周麗華，季 軒

(1. 中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900； 2. 江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征 211900)

以PTA為原料的聚酯中，端羧基(-COOH)主要來源于未反應(yīng)的對苯二甲酸殘留羧基、酯鍵水解、酯鍵熱降解、酯鍵熱氧降解和端羥基熱降解，而聚酯的端羧基含量是表征切片質(zhì)量的重要指標(biāo)，其含量的高低直接影響聚酯產(chǎn)品的品質(zhì)，如聚酯熱穩(wěn)定性、紡絲質(zhì)量、產(chǎn)品色相等?；瘜W(xué)容量法測定聚酯端羧基含量具有操作方便、結(jié)果準確、分析成本低等優(yōu)點，因而被廣泛使用于聚酯行業(yè)，但由于聚酯端羧基的酸性較弱，需在非水相介質(zhì)中方可進行測定，近年來隨著改性聚酯研究的熱增，特別是有色聚酯，目前使用化學(xué)容量法測定有色聚酯端羧基含量存在終點難以判斷的問題，已無法滿足現(xiàn)代分析的要求。而光度法在聚酯端羧基含量的測定中具有一定的優(yōu)勢，其原理是根據(jù)溶液顏色的變化，使用光度計將透光率轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘柌鬟f給滴定儀，滴定儀輸出滴定曲線，自動判定滴定終點，解決了因人工無法判定終點和滴定誤差的問題。

結(jié)合實際的分析情況，筆者對光度法測定聚酯端羧基含量的方法條件進行優(yōu)化，為今后有色聚酯的端羧基含量測定提供分析支撐。

1 實驗部分

1.1 儀器與設(shè)備

儀器與設(shè)備如表1所示。

表1 儀器與設(shè)備

1.2 原料及試劑

原料與試劑如表2所示。

表2 原料與試劑

1.3 測試原理

試樣在混合溶劑中加熱回流溶解，冷卻后加入溴酚藍作指示劑，溶液顏色的變化會導(dǎo)致透光率也隨之改變，使用光度計把透光率轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘柌鬟f給滴定儀，滴定儀輸出滴定曲線，同時自動判定滴定終點，并記錄滴定終點所對應(yīng)消耗滴定劑的體積，經(jīng)計算后可精確得出試樣中端羧基含量。

1.4 試驗步驟

1.4.1 制樣

根據(jù)滴定消耗的標(biāo)準滴定溶液量不超過3 mL的原則[1]，選定合適的實驗室樣品稱樣量，推薦樣品的稱樣量如表3所示：

表3 不同端羧基含量所對應(yīng)的稱樣量

1.4.2 KOH-C2H5OH標(biāo)準滴定溶液(0.015 mol/L)

(1) 配制

量取150 mL按GB/T 601—2002[2]規(guī)定配制的濃度約為0.05 mol/L的KOH-C2H5OH標(biāo)準滴定溶液，用乙醇稀釋至500 mL，混勻。

(2) 標(biāo)定

準確稱取約0.035 g的基準試劑鄰苯二甲酸氫鉀(105～110 ℃干燥恒重)置于潔凈燒杯中，加入50 mL蒸餾水完全溶解，用復(fù)合pH玻璃電極自動電位滴定儀標(biāo)定其濃度。

1.4.3 樣品測試

稱取適量試樣，精確至0.1 mg，放入磨口消解瓶中，加入50 mL混合溶劑，加熱回流至試樣完全溶解，冷卻至室溫。加入5～6滴溴酚藍指示劑，將光度探頭插入溶液液面1 cm以下，設(shè)置波長為600 nm，使用KOH-C2H5OH標(biāo)準滴定溶液進行滴定，儀器自動判定滴定終點，記錄標(biāo)準滴定溶液消耗的體積，同一條件下進行空白試驗。

2 光度電極測定端羧基的方法條件優(yōu)化

2.1 溶液攪拌速度

在滴定過程中，待測溶液在磁力攪拌器中的攪拌速度對測定結(jié)果有著一定的影響，攪拌速度過小，標(biāo)準滴定液與溶液混合不勻會影響反應(yīng)速度；攪拌速度過大，會使溶液旋起產(chǎn)生大量氣泡富集在光度電極的探頭上影響光的透過率，進而給電極電位的穩(wěn)定性帶來較大的影響。試驗中發(fā)現(xiàn)，根據(jù)選擇攪拌磁子尺寸的不同，當(dāng)旋起1/5溶液高的旋渦這樣的攪拌速度[3]可以避免因旋起氣泡多而對電極電位穩(wěn)定性帶來的影響。對纖維級聚酯切片樣品在光度計探頭有氣泡和無氣泡兩種條件下進行6次重復(fù)性測定，結(jié)果見表4。

表4 攪拌速度引起氣泡對測定結(jié)果的影響

從表4試驗結(jié)果可見，富集在光度電極探頭上的氣泡給測試結(jié)果帶來較大的影響，測試結(jié)果的RSD值較大，精密度差。

2.2 滴定模式的選擇

溶劑空白的準確測定直接影響試樣端羧基的結(jié)果，由于溶劑空白消耗KOH-C2H5OH標(biāo)準溶液的體積較小，而且光度法測定空白溶液時，溴酚藍指示劑由黃色變成藍色的突變要早于人工判定的滴定終點，因此如何利用光度法準確測定空白尤其重要。在電位滴定儀的動態(tài)和靜態(tài)兩種滴定模式下，進行6次空白的重復(fù)性測定，結(jié)果見表5，同時在兩種模式下對不同端羧基含量的聚酯切片進行6次分析測定，取其平均值，結(jié)果見表6。

表5 動態(tài)模式和靜態(tài)模式下測定的溶劑空白值 單位：mL

動態(tài)模式，加液的步長是滴定儀根據(jù)信號變化計算出來的。

表6 動態(tài)模式和靜態(tài)模式下測定聚酯切片的端羧基 單位：mol/t

從表5試驗結(jié)果可見，兩種模式下測得溶劑空白值存在著一定的差異，動態(tài)模式下測得空白值的RSD值略大于靜態(tài)模式的結(jié)果，靜態(tài)模式下測得空白值的標(biāo)準偏差相對較小，精密度較好；從表6試驗結(jié)果可見，兩種模式下測得聚酯端羧基結(jié)果的差異不大，重復(fù)性好。因此光度法測定溶劑空白優(yōu)選在電位滴定儀的靜態(tài)滴定模式下進行，而樣品測試選擇動態(tài)滴定模式，縮短了分析時間，提高了工作效率。

2.3 混合溶劑的選擇

由于鄰甲酚的極性強，用于聚酯端羧基測試效果優(yōu)于使用苯酚，在ASTM D7409—2007[4]、FZ/T 50012—2006和GB/T 14190—2017[5]標(biāo)準中的光度法均使用鄰甲酚/三氯甲烷混合溶劑，但是鄰甲酚易氧化，在實驗中發(fā)現(xiàn)鄰甲酚經(jīng)蒸餾后使用效果較好?？紤]到配制鄰甲酚混合溶劑的前處理操作及其對試驗人員的危害性，筆者在使用苯酚/三氯甲烷和鄰甲酚/三氯甲烷作為消解液下，對纖維級聚酯標(biāo)準切片的端羧基含量進行6次分析測定，容量法的標(biāo)準值為(21.50±1.80)mol/t，結(jié)果見表7。

表7 不同消解液下測定纖維級聚酯切片的端羧基含量 單位：mol/t

從表7試驗結(jié)果可見，使用兩種不同的消解液，端羧基含量的測試結(jié)果差異不大，且從平均值上可以看出光度法測得結(jié)果均高于標(biāo)準值的中心值，但結(jié)果均在標(biāo)準值范圍內(nèi)，而且標(biāo)準偏差小于1%，重復(fù)性較好。鄰甲酚相對于苯酚來說其危害性比苯酚強些，因此從綠色環(huán)保和安全的角度考慮，選擇毒性相對較低的苯酚溶劑亦能夠滿足聚酯端羧基含量的測定工作。

2.4 標(biāo)準滴定液的穩(wěn)定性

試驗中使用KOH-C2H5OH標(biāo)準滴定溶液的濃度偏低，大大減小了因消耗滴定體積過小而引起的分析誤差，但在實際操作中，隨著存放時間的延長，KOH-C2H5OH標(biāo)準滴定溶液會吸收空氣中的二氧化碳使得濃度發(fā)生變化，直接影響端羧基測定結(jié)果的準確性。為了考察標(biāo)準滴定液的穩(wěn)定性，在不同存放時間下對標(biāo)準滴定溶液的濃度進行標(biāo)定，試驗如結(jié)果表8所示，5天內(nèi)標(biāo)準滴定液的濃度相對較穩(wěn)定，5天以后標(biāo)準液的濃度逐漸變小，影響測試結(jié)果的準確性。

表8 存放時間對KOH-C2H5OH標(biāo)準滴定溶液濃度變化的影響

2.5 光度法測定聚酯端羧基結(jié)果準確度的考察

為了考察光度法測定聚酯端羧基結(jié)果的準確性，在不同實驗室使用苯酚/三氯甲烷混合溶劑測定4個工業(yè)絲樣品的端羧基含量，每個樣品取其平均值，測試結(jié)果如表9，同時對纖維級聚酯標(biāo)準切片和瓶級聚酯切片分別進行10次重復(fù)性試驗，纖維級容量法的標(biāo)準值為(21.50±1.80)mol/t，瓶級容量法的標(biāo)準值(16.76±1.17)mol/t，測試結(jié)果如表10。

表9 不同試驗室間樣品的端羧基測定結(jié)果 單位：mol/t

表10 聚酯標(biāo)準切片的端羧基測定結(jié)果 單位：mol/t

從表9試驗結(jié)果可見，試驗室1中光度法與容量法分析結(jié)果的差值為(-0.53～1.09)mol/t，試驗室2中光度法與容量法分析結(jié)果的差值為(-0.35～1.24)mol/t，均在合理誤差范圍內(nèi)。從表10試驗結(jié)果可見，與容量法的標(biāo)準值相比較，光度法測定聚酯標(biāo)準切片的端羧基結(jié)果較高些，但均在標(biāo)準值的范圍內(nèi)，測試結(jié)果的標(biāo)準偏差0.50，重復(fù)性較好。光度法測定聚酯端羧基結(jié)果準確可靠，滿足工業(yè)生產(chǎn)的應(yīng)用。

3 有色聚酯端羧基的測定

隨著改性差別化、功能性聚酯研究的熱增，尤其是添加有色基團的改性聚酯，由于人工判斷滴定終點誤差較大，容量法已無法滿足改性聚酯端羧基含量的測定。實驗室使用光度法測定紅、藍、灰和黑四種聚酯切片的端羧基含量，每個樣品測定6次，試驗結(jié)果如表11。

表11 光度法測定有色聚酯樣品的端羧基含量 單位：mol/t

根據(jù)表11可見，在對紅、藍、灰和黑四種不同顏色聚酯消解液的分析中，光度法測定樣品端羧基結(jié)果的RSD值小于3%，精密度好，解決了因容量法無法判定終點所帶來的困擾。

4 結(jié) 論

在光度法測定聚酯端羧基含量的分析過程中，通過對溶液攪拌速度、空白溶劑測定、混合溶劑的選擇、標(biāo)準滴定液的穩(wěn)定性以及不同實驗室間的試驗分析發(fā)現(xiàn)，選擇苯酚溶劑亦能夠滿足測試，優(yōu)選在電位滴定儀的靜態(tài)滴定模式下準確測定空白溶劑，標(biāo)準滴定液的濃度在5 d內(nèi)相對較穩(wěn)定，光度法測定聚酯切片端羧基結(jié)果的準確度較好，解決了容量法無法測定有色聚酯端羧基的困擾，避免容量法因人為因素導(dǎo)致的分析誤差。