郭知明，王志鵬，常子棟，白玉潔

（天津市計量監(jiān)督檢測科學(xué)研究院，天津 300192）

0 引言

氰化物是含有氰基的一系列化合物的總稱，其來源主要是工業(yè)廢水，由于是劇毒物質(zhì)，其含量一直是水體監(jiān)測中的重要指標(biāo)。直接或間接接觸氰化物均會對人體造成極大危害，由皮膚接觸或呼吸道吸入均會引起中毒。因此，氰化物水質(zhì)分析儀被廣泛應(yīng)用于水質(zhì)檢測中，其量值準(zhǔn)確事關(guān)水質(zhì)安全。中國規(guī)定非工業(yè)廢水水體中氰化物含量小于0.05mg/L，工業(yè)廢水中的排放限值為0.5mg/L，相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)有GB 5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》、GBZ 1-2010《工業(yè)企業(yè)設(shè)計衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[1,2]。

氰化物水質(zhì)分析儀普遍采用分光光度法，其原理是將待測量的水樣注入反應(yīng)池，與試劑進行反應(yīng)，引起體系吸光度的變化。根據(jù)朗伯比爾定律，通過吸光度的變化可以計算出氰化物含量[3]。儀器主要由進樣部分、反應(yīng)部分、檢測部分、數(shù)據(jù)處理部分等構(gòu)成。

表1 氰化物水質(zhì)分析儀測量條件Table 1 Measurement conditions of cyanide water quality analyzer

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法Table 2 Preparation method of standard solution

1 數(shù)學(xué)模型、測量條件及標(biāo)液配制

在儀器工作的狀態(tài)下，注入濃度為50%FS的標(biāo)液，重復(fù)測量3次，取其均值作為儀器的示值，相對誤差計算方法見式（1）：

式（1）中：Δcr——儀器示值相對誤差，%；c——3次測量結(jié)果的算術(shù)平均值，mg/L；cs——標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度值，mg/L。

氰化物水質(zhì)分析儀的測量環(huán)境條件、測量標(biāo)準(zhǔn)及主要配套設(shè)備見表1。

用電子天平稱量2g NaOH，用水溶解后移入500mL容量瓶中，定容后混合搖勻，即得到0.1mol/L的NaOH基體溶液。在實際測量中，應(yīng)根據(jù)校準(zhǔn)所需標(biāo)液的濃度、用量及所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度配制標(biāo)液。例如，配制0.5mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液：量取1mL濃度為50mg/L的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用基體溶液定容。具體配制過程見表2。

2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.1 輸入量c的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c)的評定

選用濃度為1.0mg/L的標(biāo)液進行10次測量，結(jié)果見表3。由式（3）計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，由式（4）計算重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c)，計算結(jié)果見表4。

式中：s——標(biāo)準(zhǔn)偏差，mg/L；c——測量結(jié)果的算術(shù)平均值，mg/L；ci——第i次測量值，mg/L；n——測量次數(shù)，n=10。

表3 測量結(jié)果Table 3 Measurement results

表4 標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算結(jié)果Table 4 Standard uncertainty calculation results

2.2 輸入量cs的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(cs)的評定

在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的稀釋過程中，用2mL吸量管吸取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，加入到100mL容量瓶中，定容得到1.0mg/L的測量用標(biāo)準(zhǔn)溶液。溶液稀釋過程數(shù)學(xué)模型為：

式（5）中：cs——稀釋后標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mg/L；c1——稀釋前標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度，mg/L；V1——分度吸量管取樣體積，mL；V2——容量瓶體積，mL。

2mL單標(biāo)線吸量管允許誤差為±0.010mL，100 mL容量瓶的容量允許誤差為±0.10 mL，服從均勻分布，所以：2mL吸量管引入的不確定度分量：

100mL容量瓶引入不確定度分量：

因此，稀釋過程引入的不確定度：

3 擴展不確定度

3.1 靈敏系數(shù)計算

校準(zhǔn)點1.0mg/L：c1=0.1mg/Lc2=-0.981mg/L

3.2 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.3 擴展不確定度

取k=2，則擴展不確定度：U=0.57%×2=1.2%(k=2)

4 結(jié)束語

基于分光光度法原理的氰化物水質(zhì)在線分析儀由于靈敏度高、檢測范圍廣、自動化程度高而受到廣泛應(yīng)用。氰化物水質(zhì)在線分析儀的準(zhǔn)確性由示值誤差表示，使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)，可使其量值可溯源至國家基準(zhǔn)。作為連續(xù)測量的在線分析儀器，前一次樣品的殘留對下一次測量產(chǎn)生的影響也是應(yīng)該考慮的。本文探討氰化物水質(zhì)分析儀相對誤差的測量不確定度評定方法，分析了稀釋過程、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、測量過程引入的不確定度，為優(yōu)化測量提供了指導(dǎo)。