宋成民，張國華，周國治

北京科技大學鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點實驗室，北京 100083

鎢由于其具有高熔點、高導熱和高硬度等性質(zhì)，在航空航天、軍事和原子能等工業(yè)領(lǐng)域被廣泛應用[1?3].隨著科學技術(shù)的發(fā)展，人們對鎢合金的性能提出了更高的要求，但是鎢合金的一些性能缺陷限制了其應用范圍，如室溫脆性、再結(jié)晶脆性等[4].在過去幾十年中，學者們在制備鎢及其合金的過程中發(fā)現(xiàn)，晶粒細化可大幅降低鎢合金的韌脆轉(zhuǎn)變溫度[5]，同時提升機械性能[6].因此，實現(xiàn)細晶或者超細晶被認為是提升鎢材料性能的潛在途徑之一.

目前，細晶鎢材料的制備方法主要分為兩類，分別是自下而上法和自上而下法[7?8].但是由于自上而下法通常用來制作形狀簡單的材料，導致其應用范圍在一定程度上被限制.而自下而上法則相對靈活[9]，其不僅包括粉體的制備也包括后續(xù)的燒結(jié)過程.制備細晶或者超細晶鎢材料的挑戰(zhàn)之一是在獲得較高的致密度的同時避免或者抑制晶粒的長大，而鎢粉作為燒結(jié)的原料，尤其是納米鎢粉，由于較高的表面能而使其具有較好的燒結(jié)活性，因此很多制備納米鎢粉的方法被報道.Zhang等[10]以鎢酸鈉和鋁為原料在氯化鈉、氯化鉀和氟化鈉的熔鹽體系中進行反應，發(fā)現(xiàn)在650 ℃的反應溫度下制備的鎢粉晶粒度可達70 nm.Ryu等[11]以偏鎢酸銨為原料在熱等離子設備中與氫氣反應，由于快速的加熱及冷卻過程使得制備的鎢粉的晶粒度不超過50 nm.Ricceri和Matteazzi[12]采用鎂粉和三氧化鎢為原料在球磨中進行機械合成反應，制備的鎢粉粒徑為19 nm.在后續(xù)的燒結(jié)過程中人們發(fā)現(xiàn)納米鎢粉可以大幅度降低燒結(jié)溫度，Ren等[4]用高能球磨制備的納米鎢粉在1100～1300 ℃溫度區(qū)間內(nèi)進行燒結(jié)，其樣品的相對密度可以達到98.3%.Ryu等[13]采用等離子體法處理仲鎢酸銨制備的納米鎢粉，在1400 ℃燒結(jié)后其相對密度可達到92%.盡管納米鎢粉大幅度降低了燒結(jié)溫度，但致密化和晶粒粗化行為經(jīng)常同時發(fā)生，所以在燒結(jié)溫度下長時間保溫很難避免鎢晶粒粗化.因此，一些快速升溫或保溫時間較短的加熱方式和燒結(jié)設備被用來制備細晶鎢合金，如電火花燒結(jié)（SPS）、電阻燒結(jié)（RS）和微波燒結(jié)（MS）等[14?20].Ding等[19]以電火花燒結(jié)鎢合金粉而制備的樣品其晶粒度小于5 μm，且抗彎強度被大幅度提升.近些年，氧化物彌散強化的鎢基合金也引起了學者們的興趣，如添加少量的Y2O3可以將鎢的晶粒尺寸由 40 μm 降低到 4 μm[21].氧化釷（ThO2）、氧化鑭（La2O3）、氧化釔（Y2O3）、氧化鋁（Al2O3）、氧化鈰（CeO2）和二氧化鉿(HfO2)等也可以明顯抑制燒結(jié)過程中的晶粒長大[21?26].

盡管上述很多的制備過程被提及，但是由于粉體制備或者燒結(jié)流程復雜、處理時間長和成本高等原因，很難被用于實際生產(chǎn).目前，氫氣還原氧化鎢仍是制備鎢粉的主流工藝[27]，但是由于氫氣還原過程中生成的不穩(wěn)定氣相中間產(chǎn)物(W–O–H)，使得制備粒度均勻、細小的鎢粉有較大的困難.本課題組提出了一種碳熱預還原+氫氣深還原制備納米鎢粉的工藝，即在用碳還原氧化鎢或氧化鉬完成脫除大部分氧的基礎上，繼續(xù)在氫氣氣氛下進行完全脫氧，以此工藝制備的鎢鉬粉體粒度可達納米級別且形貌呈現(xiàn)球形[28?30].在本文中將以碳熱預還原+氫氣深還原制備的納米鎢粉和摻雜有氧化鋁的鎢粉為原料并研究其燒結(jié)行為.

1 實驗

1.1 復合粉體制備過程

實驗所用的原料包括三氧化鎢（WO3）、九水硝酸鋁和炭黑.其中WO3和九水硝酸鋁購買自國藥集團，炭黑購買自三菱集團.圖1是WO3和炭黑的微觀形貌圖，從中可以看到WO3和炭黑的粒徑差別很大，WO3是由許多的小顆粒組成的微米級別的顆粒；而炭黑是由納米級的小顆粒組成的.在本實驗中采用液混法將Al2O3摻入鎢粉.具體過程如下：首先，將九水硝酸鋁溶解于無水酒精中；之后將硝酸鋁溶液按質(zhì)量比1%和2%分別與三氧化鎢均勻混合，然后把形成的三氧化鎢漿液放置于烘干箱中且在70 ℃下保溫8 h，使得酒精被完全去除.為了對比氧化鋁的影響，在相同的流程下對三氧化鎢進行相同的處理.

圖1 原料的微觀形貌圖.（a）WO3；（b）炭黑Fig.1 Micrograph of raw materials: (a) WO3; (b) carbon black

鎢粉的制備由碳熱還原和氫還原兩步完成.首先分別將上述添加質(zhì)量分數(shù)分別為0, 1%和2%的氧化鋁的三氧化鎢粉體按照C/WO3摩爾比為2.3與炭黑均勻混合，再將混合后的粉體裝入坩堝后放置于石英管中；通入氬氣排凈空氣，最后將石英管放入爐子的恒溫區(qū)，開始以5 ℃·min?1的升溫速率由室溫加熱到1150 ℃并保溫5 h，待冷卻后取出制備的前碳熱還原產(chǎn)物.其后，將碳熱還原制備的粉體在800 ℃下氫氣氣氛中保溫5 h.為了表述方便，在下文中以W-0.01，W-0.02和NW來分別簡稱添加質(zhì)量分數(shù)為1%、2%Al2O3的鎢粉和純的鎢粉.

1.2 壓坯和燒結(jié)過程

把上述制備的三種鎢粉與質(zhì)量分數(shù)1.2%的聚乙烯醇（PVA）混合以提高粉體的可壓性，再用單軸壓機以約210 MPa的壓力將三種納米鎢粉壓制成生坯，生坯直徑約為20 mm.為了避免PVA和鎢粉中殘留的氧對燒結(jié)過程的影響，將生坯在Si–C 爐中先進行脫脂脫氧處理.生坯以 2.5 ℃·min?1的升溫速率加熱至400 ℃并保溫2 h.之后，繼續(xù)以 5 ℃·min?1的速率升溫到 800 ℃ 和 1000 ℃ 且分別保溫2 h，待爐溫降至室溫后取出預燒結(jié)的樣品.燒結(jié)過程在氫氣氣氛中完成，將預燒的樣品以 5 ℃·min?1升溫到指定的實驗溫度（1200，1300，1400，1500，1600 ℃）且保溫 3 h，待爐子冷卻到室溫后取出樣品.

碳熱還原和氫還原后產(chǎn)物的物相通過X射線衍射（Model TTRIII，Rigaku, Japan）分析.氫氣還原后鎢粉的氧含量通過氧–氮–氫分析儀(EMGA-830,HORIBA, Japan)測試.生坯和預燒結(jié)坯的密度通過質(zhì)量與體積的數(shù)值計算得出，燒結(jié)后的樣品密度通過排水法進行測量.燒結(jié)樣品的斷口微觀結(jié)構(gòu)通過掃描電鏡（ZEISS SUPRA 55, Germany）進行表征，硬度通過數(shù)碼顯微硬度測試儀（THV-1MDX,China）進行測量.采用納米粒度分析軟件（Nanomeasurer）對粉末和燒結(jié)試樣的粒度進行測定.每個樣品用3張掃描電鏡（SEM）圖像進行粒度測量，每張掃描電鏡圖片至少測量100個晶粒.

2 結(jié)果和討論

2.1 納米粉體制備

圖2是碳熱反應制備的前體的X射線衍射圖（XRD），從中可以看到W-0.01, W-0.02和NW三種粉體的XRD圖譜基本一致.盡管向粉體中添加了質(zhì)量分數(shù)為1%和2%的Al2O3，但是沒有觀察到Al2O3物相，這可能是由于含量太低.同時，可以看出碳熱反應后，物相組成主要是W和少量的WO2.圖3是三種前體在氫氣氣氛中還原后的XRD 和微觀形貌圖.從圖 3（a1）到 3（c1）的 XRD圖譜中可以看到，碳熱反應制備的前體在經(jīng)過5 h的氫氣還原后，其含鎢物相均為純鎢.同時，圖3（a2）到3（c2）是三種鎢粉的典型形貌，從中可以看到三種鎢粉的形貌均勻，三種鎢粉的平均粒徑都在90 nm左右.通過氧含量測量得出純鎢粉中氧的質(zhì)量分數(shù)約為0.62%，這是由于納米級鎢粉的高活性所致，該部分氧在生坯的預燒結(jié)及后續(xù)正式燒結(jié)過程中可被去除.

圖2 碳熱還原后前體的X射線衍射圖Fig.2 X-ray diffraction patterns of products after carbothermic reduction

圖3 氫氣還原后的粉體的 X 射線衍射圖.（a）W-0.01；（b）W-0.02；（c）NWFig.3 X-ray diffraction patterns of products after hydrogen reduction: (a) W-0.01; (b) W-0.02; (c) NW

鎢粉作為制備高性能的鎢合金和碳化鎢的原料，其制備過程在過去幾十年里被廣泛研究.近些年，學者們發(fā)現(xiàn)納米鎢粉相較于微米級的商業(yè)鎢粉展現(xiàn)出更好的燒結(jié)性.如以平均粒徑為37 nm的鎢粉為原料進行燒結(jié)實驗，在1400 ℃燒結(jié)后下其相對密度可以達到95%左右[31].這與傳統(tǒng)燒結(jié)工藝中動輒2000 ℃以上的高溫燒結(jié)過程相比[32]，納米鎢粉展現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢.但在氫氣還原氧化鎢的過程中反應生成的水會和氧化鎢發(fā)生反應，并生成一種不穩(wěn)定的中間氣相產(chǎn)物（W–O–H）.W–O–H在其生成、傳輸、分解的過程中會對鎢粉的形貌產(chǎn)生很大的影響，難以避免會使鎢粉長大[30,33].由于水是氫氣還原氧化鎢的必然產(chǎn)物，所以在工業(yè)生產(chǎn)中很難避免水對反應過程的影響.

本課題組在基于制備形貌統(tǒng)一、粒度可控的鎢鉬粉體的工作基礎上，發(fā)現(xiàn)在氫氣還原鎢和鉬的氧化物制備粉體的過程中，產(chǎn)物的形貌由多步反應控制.Wang等[34]和Dang等[35]在以氫氣還原MoO3制備MoO2和還原MoO2制備Mo粉的過程中均發(fā)現(xiàn)反應過程中的形貌變化與反應溫度有關(guān)，即在高溫下產(chǎn)物的形貌和反應物均會有較大的差異，而在低溫下則形貌基本不發(fā)生變化.在不同溫度下產(chǎn)物的形貌變化是由于在不同的溫度范圍內(nèi)反應的主導機理不同.氫氣還原氧化鉬的過程中會生成一種不穩(wěn)定的氣相產(chǎn)物（Mo–O–H），當在較低的溫度下進行氫氣還原時，由于氣相中間產(chǎn)物的濃度較低，反應過程遵循假晶轉(zhuǎn)變機理（Pseudomorphic transformation），因此產(chǎn)物的形貌基本與反應物一致；但是在高溫反應時，兩種中間產(chǎn)物較高的濃度使得反應機理轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W氣相傳輸機理（Chemical vapor transport），由于氣相中間產(chǎn)物的傳輸、形核等過程，使得產(chǎn)物的形貌變化較大.因此，在氫氣還原過程中生成的氣相產(chǎn)物是影響最終產(chǎn)物形貌的關(guān)鍵因素，而在氫氣制備鎢粉的過程中也存在不穩(wěn)定的氣相中間產(chǎn)物（W–O–H）.因此控制中間不穩(wěn)定氣相保持低的含量或者不參與反應過程是制備粒度均勻，形貌可控的鉬粉和鎢粉路徑之一.

為了避免反應過程中生成的不穩(wěn)定氣相產(chǎn)物對產(chǎn)物形貌的影響，本課題組以固體碳為還原劑與氧化鎢和氧化鉬反應成功制備出了超細高純的鎢粉和鉬粉[36].但由于碳熱反應過程中生成的一氧化碳和二氧化碳的比例隨著爐況等因素而波動，很難控制反應后的碳含量，因此以固體碳一步制備純的粉體難度較大.在此基礎上，又進行了碳熱預還原+氫氣深脫氧的兩步還原制備鉬粉的實驗[30,37]，發(fā)現(xiàn)通過兩段還原工藝可以成功制備出納米級的鎢粉體和鉬粉體.為了控制粉體的碳含量，在第一段碳熱還原后的粉體中保留少量的氧化物是必要的.如圖2中的碳熱還原后的XRD圖譜顯示，粉體中有少量的二氧化鎢存在.這是因為少量的氧化物可以避免碳化物的生成，同時也可以與粉體中的游離碳反應，因此可以保持較低的碳含量.

2.2 燒結(jié)過程

圖4是三種鎢粉的相對密度與燒結(jié)溫度的關(guān)系圖，可以看到三種鎢粉的相對密度的變化趨勢基本一致，都隨著溫度的升高而升高，但是燒結(jié)溫度超過1400 ℃后相對密度的漲幅隨著燒結(jié)溫度升高而逐漸減緩，在1600 ℃時三種鎢粉的最高相對密度分別為98.52%、95.43%和93.5%.同時值得注意的是添加了Al2O3的燒結(jié)樣品的相對密度在相同的燒結(jié)溫度下總是最低的，這種現(xiàn)象在燒結(jié)溫度在1200 ℃時尤為明顯，1200 ℃時納米鎢粉的相對密度可達到85%，但是其他兩種添加了Al2O3的鎢粉的相對密度都不超過70%，并且相對密度隨著Al2O3含量的上升而降低，這說明Al2O3的添加對鎢粉的致密化過程有較大的影響.

圖4 三種鎢粉的相對密度與燒結(jié)溫度的關(guān)系圖Fig.4 Variation of relative density of the three kinds of compacts as the function of sintering temperature

眾所周知在燒結(jié)過程中致密化和晶粒粗化往往同時發(fā)生，圖5是三種鎢粉在不同的燒結(jié)溫度下的燒結(jié)樣品的斷口形貌，可以看到無論在橫向?qū)Ρ冗€是縱向?qū)Ρ葦嗫诘男蚊捕加休^大的差異.當燒結(jié)溫度為1200 ℃時，三種鎢粉燒結(jié)坯的斷口表明鎢粉顆粒之間形成了大量的燒結(jié)頸且存在很多的孔隙，但純鎢粉的晶粒尺寸要更大，孔隙也更少.當燒結(jié)溫度為1300 ℃ 和1400 ℃ 時，從圖 5（b）和5（c）中可以看到，鎢粉晶粒明顯長大且孔隙也更少.隨著溫度繼續(xù)升高到1500和1600 ℃，可以看到鎢晶粒之間的孔隙減小的同時伴隨著明顯的晶粒粗化.圖 5（a）～5（e）顯示，鎢粉晶粒隨著溫度的升高在不斷的長大，但是在相同的燒結(jié)溫度下可以看到添加了Al2O3的鎢粉的晶粒尺寸總是小于純鎢粉，且在相同的燒結(jié)溫度下隨著Al2O3含量的增加燒結(jié)樣品的晶粒尺寸減小.

結(jié)合上文的相對密度和斷口形貌的變化，Al2O3對納米鎢粉的燒結(jié)行為有較大的影響，其有效地限制了鎢粉晶粒在燒結(jié)過程中的長大.圖6是三種鎢粉在燒結(jié)過程中的晶粒尺寸與溫度的關(guān)系，其顯示當燒結(jié)溫度超過1400 ℃后，純鎢粉的晶粒長大過程加速.尤其在1600 ℃時，純鎢粉的粒徑約是 2.75 μm，接近于摻雜 Al2O3的粉體的2倍，這說明Al2O3對晶粒長大的抑制很明顯.在以往的文獻中發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)坯的機械性能不但取決于相對密度，而且與晶粒尺寸有密切的關(guān)系[1?2].對于鎢及其合金的燒結(jié)坯，由于在沒有經(jīng)過熱處理之前脆性較大，因此僅以硬度來衡量其機械性能[21,26,32,38?40].圖7是本文中三種鎢粉在不同溫度下硬度的變化趨勢，可以看到Al2O3的添加可以大幅度提升燒結(jié)坯的硬度.同時也注意到摻雜鎢粉和純鎢粉的硬度隨燒結(jié)溫度的變化趨勢不同.摻雜Al2O3的燒結(jié)樣品的硬度隨著燒結(jié)溫度的升高而逐漸增大，在1600 ℃時，其硬度都在800 HV之上.但是對于純鎢粉而言，其最大硬度在1400 ℃時獲得且遠低于兩種摻雜鎢粉的硬度.硬度的變化趨勢與燒結(jié)后的晶粒尺寸有關(guān)，根據(jù)霍爾佩奇定律[41]，燒結(jié)坯的強度與晶粒大小呈反比關(guān)系，也就是燒結(jié)坯的強度隨著晶粒的長大而逐漸降低.對于摻雜鎢粉，當燒結(jié)溫度高于1400 ℃后其晶粒尺寸長大的趨勢較為平緩同時相對密度也在緩慢提高，所以摻雜鎢粉的硬度隨著燒結(jié)溫度的升高而上高.然而，對于純的鎢粉，燒結(jié)溫度低于1400 ℃時的純鎢粉燒結(jié)坯的硬度隨著溫度的升高而升高，但是當溫度超過1400 ℃后其硬度開始下降，這是由于晶粒快速粗化導致的，如在1600 ℃下的晶粒度約為1400 ℃時的兩倍，晶粒的快速長大使得燒結(jié)坯的性能大幅度惡化.如圖6和圖7所示，雖然在1300和1400 ℃時三種鎢粉的晶粒尺寸和致密度相差不多，但由于W-0.01和W-0.02摻雜了氧化鋁，超細氧化鋁顆粒均勻填充在鎢晶粒之間，因此兩種摻雜粉體燒結(jié)后表現(xiàn)出較高的硬度.隨著燒結(jié)溫度的進一步提高，W-0.01和W-0.02的相對密度逐漸增加，但是由于超細氧化鋁晶粒的釘扎作用使得鎢晶粒的長大幅度遠低于純鎢，導致其硬度相較于純鎢更大.

圖5 三種鎢粉在不同溫度下的斷口形貌.（a）1200 ℃；（b）1300 ℃；（c）1400 ℃；（d）1500 ℃；（e）1600 ℃Fig.5 Fracture morphologies of the three kinds of W bulk materials at different sintering temperatures: (a) 1200 ℃; (b) 1300 ℃; (c) 1400 ℃; (d) 1500 ℃;(e) 1600 ℃

在很多燒結(jié)的文獻中根據(jù)燒結(jié)過程中的相對密度變化和顆粒之間的形貌變化，將燒結(jié)過程分劃分為三個階段，分別為早期、中期和后期，且三個燒結(jié)階段與燒結(jié)過程中相對密度和溫度的變化趨勢呈現(xiàn)出典型的“S”型燒結(jié)曲線一一對應，其中曲線由下到上分別代表著燒結(jié)過程中的前、中和后期.具體而言三個階段和燒結(jié)曲線的關(guān)系如下：早期階段鎢粉顆粒之間形成了燒結(jié)頸并長大，此時的燒結(jié)坯略有收縮（相對密度（Relative density，RD）<65%），其對應與燒結(jié)曲線的低端部分；中期階段，在燒結(jié)前期形成的孔隙逐漸形成連通的孔洞并伴隨著燒結(jié)坯的收縮（65%90%），對應于燒結(jié)曲線的頂端部分[1,4,38?39].從圖4中可以看到本文的三種鎢粉的相對密度與溫度的變化趨勢呈現(xiàn)出“S”型燒結(jié)曲線的上半部分，尤其是燒結(jié)溫度高于1400 ℃后曲線開始平緩，表明快速的致密化過程已經(jīng)完成，并且三種鎢粉的相對密度均超過90%，這標志著燒結(jié)進入燒結(jié)后期，此時隨著溫度繼續(xù)升高晶粒急劇長大而相對密度卻增加緩慢，這是由于燒結(jié)后期的主導機理是晶界擴散.而圖5和圖6顯示了在1400 ℃之前三種鎢粉的粒徑變化趨勢基本一致，但1400 ℃后，也就是燒結(jié)進入后期，純鎢粉的粒徑急劇粗化，而摻有Al2O3的鎢粉的晶粒增長依舊平緩，這說明Al2O3可以有效的抑制燒結(jié)后期的晶粒粗化.在圖8燒結(jié)坯斷口形貌中可以看到鎢的晶粒之間存在由細小且分散均勻的白色的亮點，為了確定其物相組成，對其進行了EDS掃描，其形貌和成分如圖8中標記所示.圖8顯示氧化鋁顆粒單獨地分布于鎢的晶粒之間，其晶粒度約為100 nm左右.在很多關(guān)于氧化物彌散強化的鎢基合金的研究中發(fā)現(xiàn)，摻雜少量的氧化物可以有效地抑制晶粒長大，進而大幅度改善鎢材料的機械性能[40]，在本文中Al2O3也發(fā)揮了相同的作用.在燒結(jié)前期，由于鎢粉顆粒之間只是形成了燒結(jié)頸，因此均勻分散于鎢粉顆粒之間的Al2O3顆粒對燒結(jié)初期基本無影響.但隨著溫度升高，伴隨著鎢粉顆粒之間形成的連通孔道和快速的致密化過程，分散的Al2O3顆粒不斷富集于鎢晶粒的晶界處.隨著燒結(jié)進入后期，開放的孔道開始形成獨立且封閉的孔洞，而富集于晶界處的Al2O3顆粒不斷地被擠入閉孔中[26].同時，Al2O3的釘扎效應抑制了晶界的移動[42]，燒結(jié)后期發(fā)生的晶粒長大被限制，進而使得燒結(jié)坯的硬度大幅度提升.

圖6 三種燒結(jié)坯的晶粒尺寸與溫度的關(guān)系Fig.6 Grain size vs sintering temperature in the three kinds of sintered compacts

圖7 三種鎢粉的硬度與燒結(jié)溫度的關(guān)系Fig.7 Change in microhardness with sintering temperature of the three kinds of sintered compacts

3 結(jié)論

（1）在1150 ℃碳熱還原后再經(jīng)800 ℃深脫氧而制備的鎢粉粒度均勻，呈現(xiàn)球形形貌，平均晶粒度可達90 nm.

（2）在燒結(jié)溫度為 1600 oC 時，純鎢粉、質(zhì)量分數(shù)為1%和2%的氧化鋁摻雜的鎢粉都達到其最大的相對密度，其數(shù)值依次為98.52%、95.43%和93.5%.

（3）在1600 oC下兩種摻雜鎢粉的平均粒徑約為 1.5 μm，但純鎢粉的粒徑為 2.75 μm，氧化鋁有效地抑制燒結(jié)后期的鎢粉晶粒長大.

（4）純鎢粉和摻雜鎢粉的硬度隨溫度升高具有不同的趨勢，摻雜鎢粉的硬度隨著溫度的升高而升高且其最大數(shù)值均高于800 HV，但純鎢粉的硬度在1400 oC時取得最大值僅為473.6 HV.

（5）純鎢粉的硬度隨溫度升高呈現(xiàn)先升高后降低，其原因是鎢粉顆粒在燒結(jié)后期的大幅度長大導致燒結(jié)樣品機械性能惡化.

圖8 第二相顆粒EDS圖譜Fig.8 EDS analysis of second-phase particle