趙嵩，董林森，王湘芹，吳東，白亞之，劉焱光,2*

( 1. 自然資源部第一海洋研究所 自然資源部海洋沉積與環(huán)境地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266061；2. 青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 海洋地質(zhì)過(guò)程與環(huán)境功能實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266237)

1 引言

從氣候變化的角度來(lái)看，北冰洋是受全球變暖影響最直接、最劇烈的地區(qū)之一。近年來(lái)的研究表明，全球變暖和夏季北冰洋海冰覆蓋率的明顯減小加劇了北極東西伯利亞（East Siberia）陸域和陸架海區(qū)多年凍土中CH4、CO2等溫室氣體的釋放，將對(duì)全球大氣組成產(chǎn)生巨大的影響[1-3]。門(mén)捷列夫海嶺（Mendeleev Ridge）位于北冰洋中心海區(qū)，西側(cè)為馬卡羅夫海盆（Makarov Basin），東 側(cè) 為 受波 弗 特 環(huán) 流 （Beaufort Gyre，BG）影響的加拿大海盆（Canadian Basin），南部連通楚科奇海（Chukchi Sea）和東西伯利亞海（East Siberian Sea）[4]。由于夏季海冰的頻繁融化以及周邊大型河流（勒拿河（Lena River）、雅拿河（Yana River）、麥肯錫河（Mackenzie River）等）的輸入，門(mén)捷列夫海嶺南部的淺水區(qū)及其鄰近的楚科奇邊緣地區(qū)的沉積速率明顯高于美亞海盆（Amerasian Basin）內(nèi)部[5]。在溫暖時(shí)期，門(mén)捷列夫海嶺地區(qū)主要受波弗特環(huán)流控制，沉積物中冰筏碎屑（Ice-Rafted Debries, IRD）也主要通過(guò)波弗特環(huán)流攜帶進(jìn)入該地區(qū)，來(lái)自西伯利亞的冰山也對(duì)該地區(qū)的IRD輸入有一定的貢獻(xiàn)[6-7]。而在冰期，存在于北冰洋周邊的晚更新世冰蓋（歐亞冰蓋（Eurasian Ice-Sheet）、勞倫泰德冰蓋（Laurentide Ice-Sheet）、格陵蘭冰蓋（Greenland Ice-Sheet））的擴(kuò)張和消退也顯著影響著北冰洋的環(huán)境和氣候[8-9]。地球物理研究證明，東西伯利亞海東部地區(qū)在冰期時(shí)也存在一個(gè)獨(dú)立的冰蓋，它的存在對(duì)于研究區(qū)的洋流和氣候變化會(huì)產(chǎn)生重要的影響[10-12]，同時(shí)歐亞大陸和北美大陸上的冰蓋延伸范圍加大[13]，表層環(huán)流的流向發(fā)生變化，使得門(mén)捷列夫海嶺地區(qū)至少70%的沉積物來(lái)源于穿極流（Trans Polar Drift，TPD）[14]。特殊的地理位置決定了門(mén)捷列夫海嶺可同時(shí)受到海冰、洋流和河流輸入的影響，使得該地區(qū)對(duì)氣候變化非常敏感[15]，因此其沉積記錄是反映陸域氣候和海洋環(huán)境條件的獨(dú)特資料，了解氣候快速變化進(jìn)程中的海-冰-氣相互作用并重建沉積演化過(guò)程對(duì)推進(jìn)北冰洋的沉積地層學(xué)研究具有重要意義[16-19]。

北極地區(qū)的海洋地質(zhì)研究中，廣泛存在于北冰洋深海的富錳棕色沉積層常被認(rèn)為是聯(lián)系沉積過(guò)程中底層氧化還原環(huán)境和氣候變化事件的有效載體[20-23]，對(duì)于其形成機(jī)制也有多種不同的解釋和推斷，海冰覆蓋的減少、沉積物來(lái)源的改變、氧化還原環(huán)境的交替變化、Mn氧化物的大量異化還原以及有機(jī)質(zhì)的供應(yīng)情況等都可能對(duì)棕色層的形成產(chǎn)生影響[8,24-27]。盡管棕色層的形成機(jī)制較為復(fù)雜，但其與灰色層在沉積物巖芯中形成的特殊的旋回已被廣泛應(yīng)用于北極沉積記錄的地層對(duì)比和古氣候表征中[22,24-25,28]。近年來(lái)，已有很多學(xué)者基于海底沉積物巖芯重建了北極地區(qū)的古氣候和古海洋演化歷史記錄，并通過(guò)多種手段（年代地層學(xué)、礦物學(xué)、巖石學(xué)等）和指標(biāo)（黏土礦物，Sr、Pb同位素等）相結(jié)合的方式對(duì)北冰洋沉積物的來(lái)源及其控制機(jī)制進(jìn)行了研究[29-34]，獲得了受到廣泛認(rèn)可的年齡框架的同時(shí)，也揭示了該地區(qū)沉積物的物質(zhì)來(lái)源、冰蓋擴(kuò)張和古海洋演化等相關(guān)信息。然而，針對(duì)門(mén)捷列夫海嶺沉積層中稀土元素的賦存特征以及物質(zhì)來(lái)源的資料卻相對(duì)有限，難以深入了解稀土元素在冰蓋、海冰、洋流、物質(zhì)來(lái)源等多種環(huán)境影響下在高緯度海區(qū)的地球化學(xué)行為和富集機(jī)制。

沉積物中稀土元素的組成主要受源巖類型、沉積物粒度、礦物組成、化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度、沉積期后成巖作用和人類活動(dòng)的控制[35-36]。在諸多的條件和漫長(zhǎng)的演化過(guò)程中，沉積物來(lái)源被認(rèn)為是稀土元素組成的首要制約因素[4,37-39]。因此，稀土元素的研究可以作為反映沉積物來(lái)源和沉積過(guò)程中物理化學(xué)變化特征的重要手段，稀土元素具有相似的地球化學(xué)特征，而在氧化還原環(huán)境變化的條件下，Ce3+則會(huì)被氧化為Ce4+引起稀土元素的分餾，De Baar等[40]及German和Elderfield[41]曾對(duì)缺氧水體和缺氧海盆中的Ce元素進(jìn)行研究，證明了自生礦物的Ce異常可以指示水體氧化還原環(huán)境的異常變化。

本文嘗試對(duì)門(mén)捷列夫海嶺棕色層中的稀土元素組成特征及物質(zhì)來(lái)源進(jìn)行研究，結(jié)合沉積環(huán)境指標(biāo)的變化，闡明稀土元素與氧化還原環(huán)境的相關(guān)性，探討稀土元素在富錳棕色層形成過(guò)程中可能存在的響應(yīng)以及地球化學(xué)行為的差異，以此來(lái)反映北冰洋門(mén)捷列夫海嶺海域底層的氧化還原環(huán)境變化對(duì)沉積層序的影響。富錳棕色層在北冰洋地區(qū)常用于年代框架的確定，本文中通過(guò)將巖芯中棕色層與稀土相關(guān)參數(shù)進(jìn)行對(duì)比，使得Mn-REE-氣候變化三者間相互關(guān)聯(lián)，為北冰洋地區(qū)氣候變化的指示提供新的思路，從而可以借助稀土元素的變化特征了解北極氣候快速變化進(jìn)程中的海-冰-氣相互作用，對(duì)重建沉積演化的過(guò)程及推進(jìn)北冰洋的沉積地層學(xué)研究具有一定的意義。

2 研究材料與測(cè)試方法

本文中所使用的材料是中國(guó)第七次北極科學(xué)考察期間由“雪龍”號(hào)極地科學(xué)考察船使用重力取樣器取自北冰洋門(mén)捷列夫海嶺南部ARC07-E25（下文簡(jiǎn)稱E25）站 位 （78.573 3°N ，179.261 1°W ，取 樣 時(shí)間2016年8月18日）的沉積物柱狀樣巖芯，該站位水深1 200 m，巖芯柱長(zhǎng)320 cm（圖1）。

對(duì)E25巖芯進(jìn)行了顏色反射率、稀土元素與微量元素含量、IRD粗顆粒組分（粒徑大于63 μm）含量、總有機(jī)碳（TOC）含量、總碳（TC）含量的分析測(cè)試和總無(wú)機(jī)碳（TIC）含量的計(jì)算，所有測(cè)試工作均在自然資源部第一海洋研究所海洋沉積與環(huán)境地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)試中心完成。

為了能夠有效和可靠地反映沉積物的顏色變化，利用Minolta CM700d手持式分光測(cè)色計(jì)（日本柯尼卡美能達(dá)公司產(chǎn)，波長(zhǎng)700 μm）以1 cm步長(zhǎng)對(duì)E25孔沉積物顏色進(jìn)行了分析，各層位數(shù)據(jù)由3個(gè)顏色參數(shù)：L*(亮度)、顏色 a*(紅-綠色軸)、顏色 b*(黃-藍(lán)色軸)組成，各參數(shù)值在0～100之間波動(dòng)，其值的正負(fù)波動(dòng)可以反映沉積物明暗以及顏色的變化。

圖 1 北冰洋海底及周邊大陸地形地貌Fig. 1 Topographical and geomorphic of the Arctic Ocean seafloor and surrounding continents

稀土元素及微量元素的測(cè)試通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）進(jìn)行，稀土元素的檢出限為10-9，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，分析元素包含La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y及常見(jiàn)微量元素。常量元素的分析利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）進(jìn)行，相對(duì)誤差為0.5%～3.0%[42]，分析元素包括 Mn、Ca、Al、Mg 等常見(jiàn)主量元素。本文中除稀土元素外還使用了部分常、微量元素進(jìn)行研究和分析。稀土元素的Ce異常和Eu異常分別由下式來(lái)計(jì)算，

式中，SN代表頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化[43]。

以2 cm間隔取樣進(jìn)行IRD分析，取10～15 g干樣置入燒杯中，經(jīng)自然分散后倒入孔徑為63 μm的篩子中，經(jīng)沖洗后將篩分后篩下的組分烘干后稱重。將所得干燥屑樣質(zhì)量除以總質(zhì)量，計(jì)算出沉積物中粒徑大于63 μm的IRD組分百分含量。本文中所討論的IRD即為粒徑大于63 μm的粗顆粒組分占沉積物總質(zhì)量的百分比。

以4 cm間隔取樣進(jìn)行沉積物的有機(jī)地球化學(xué)分析，取1 g研磨后凍干全樣用2 mL 2 mol/L的鹽酸酸化，酸化的目的是去除樣品中的總無(wú)機(jī)碳（TIC），待干燥后分別取40～80 mg酸化樣和原樣包于錫舟中，置于德國(guó)Elementar公司的Vario EL III型元素分析儀進(jìn)行分析，其中總有機(jī)碳（TOC）含量由分析儀“CN模式”對(duì)酸化樣進(jìn)行分析而得出，總碳（TC）含量則將原樣置入元素分析儀進(jìn)行測(cè)定，各指標(biāo)含量以百分比計(jì)，儀器由GSD-9標(biāo)準(zhǔn)水系沉積物測(cè)得的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在小于0.05%范圍內(nèi)[44]。本文中使用的TIC含量通過(guò)TC（%）-TOC（%）的方法進(jìn)行計(jì)算，含量以百分比計(jì)。

3 結(jié)果

3.1 E25巖性特征

E25巖芯取自門(mén)捷列夫海嶺南部，沉積物顏色由頂部至底部呈現(xiàn)出較為規(guī)律的棕褐色與淺灰黃色的沉積旋回，在部分層位中兩者交替出現(xiàn)，巖芯沉積物主要由較為均一的粉砂質(zhì)黏土組成，有機(jī)質(zhì)含量較低，無(wú)明顯氣味，棕色層中蘊(yùn)含較多的微體生物化石，主要為有孔蟲(chóng)殼體，根據(jù)元素含量以及顏色反射率數(shù)據(jù)對(duì)巖芯中的棕色層進(jìn)行了劃定（圖2）。

圖 2 E25巖芯巖性描述、顏色反射率參數(shù)以及Mn含量的分布Fig. 2 Lithology description, color reflectance and distribution of Mn content in Core E25

棕色層具有較低的L*值和高的a*/b*值及Mn含量，以及偶爾出現(xiàn)的顆粒碎屑組分以及礫石，多存在生物活動(dòng)痕跡（如36～50 cm蟲(chóng)孔）及大量有孔蟲(chóng)碎屑；而除棕色層外，另一種主要的沉積層則是一種淺黃灰色沉積物層，這些層位具有典型的高L*值和較低的a*/b*值以及Mn含量，主要由細(xì)顆粒組成，粗顆粒僅出現(xiàn)在層位的頂部或底部附近，這種特征在50 cm與90 cm附近的灰色層中表現(xiàn)較為明顯，兩層位中間部分則主要由細(xì)粒淺灰色黏土層組成。

3.2 稀土元素在沉積物中的含量特征

E25孔各層位沉積物中稀土元素總含量（Total Rare Earth Element，∑REE，由La到Lu）范 圍為122.37×10-6～231.94×10-6，平均值為 189.92×10-6（表 1），高于北美頁(yè)巖平均值（North American Shale Composite，NASC）(172×10-6)[47]。輕稀土元素（Light Rare Earth Element，LREE）在巖芯中表現(xiàn)出了顯著的富集，占總稀土含量的90%左右。重稀土元素（Heavy Rare Earth Element，HREE）含量較低，僅占總含量的10%左右。因此，LREE的含量變化是沉積物中∑REE變化的決定因素。

3.3 稀土元素與粒級(jí)的相關(guān)性

門(mén)捷列夫海嶺位于北冰洋中心地帶的近開(kāi)闊大洋區(qū)域，河流不能直接向其輸送沉積物，大多數(shù)在此沉積的物質(zhì)主要是由海冰和洋流搬運(yùn)而來(lái)。而在冰期初始或者冰消期，冰蓋的結(jié)構(gòu)尚未穩(wěn)定且易發(fā)生崩解，故而此時(shí)大量裹挾著IRD的“臟冰”進(jìn)入北冰洋[8]，并經(jīng)表層洋流驅(qū)動(dòng)搬運(yùn)至沉積區(qū)。特殊的沉積物運(yùn)移模式，再加上在冰期長(zhǎng)期存在的海冰的覆蓋，導(dǎo)致了北冰洋中心地帶極低的沉積速率，因此能夠良好反映海冰情況的IRD可以作為北冰洋中心地區(qū)巖芯沉積物粒度變化特征的替代指標(biāo)[48]，而利用IRD作為粒徑組分的指標(biāo)也可以有效地研究稀土元素在粗顆粒中的富集程度。

沉積物IRD含量和∑REE可以表現(xiàn)出巖芯自上到下的IRD組分變化和稀土元素的相關(guān)性（圖3a），IRD與∑REE呈現(xiàn)較為明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系，前者呈現(xiàn)高值時(shí)，∑REE呈現(xiàn)低值或在由老至新的地層中呈現(xiàn)降低趨勢(shì)（圖4），表明了沉積物中粗組分增高時(shí)，稀土元素含量相應(yīng)地呈虧損趨勢(shì)，顯示出北冰洋中的稀土元素也同樣趨于在較細(xì)組分中富集的特征，與其他海區(qū)存在的賦存特征相似[29,39]。

表 1 北冰洋部分海域和主要河流沉積物中平均稀土元素含量（10-6）Table 1 Average rare earth element content (10-6) in sediments of some sea areas and major rivers in the Arctic Ocean

圖 3 ∑REE 與 IRD含量（a）和∑REE與Ce含量（b）相關(guān)關(guān)系Fig. 3 Scatter diagram of correlation of ∑REE and IRD content (a), and ∑REE and Ce content (b)

圖 4 稀土元素相關(guān)要素、部分氧化還原敏感元素以及IRD含量對(duì)比Fig. 4 Comparison of rare-earth elements, some redox sensitive elements and IRD content

3.4 稀土元素在各沉積物層中的特征

E25巖芯中與稀土相關(guān)的各參數(shù)如分餾參數(shù)（包括 (La/Yb)NASC, (LREE/HREE)NASC），Ce、Eu的異常值（δCe和 δEu），氧化還原敏感元素（Mn、Mo、U）的隨深度變化曲線及其他相關(guān)參數(shù)如圖4所示，這些指標(biāo)可以反映稀土元素的分餾程度，指示氧化還原環(huán)境的變化并對(duì)不同層位沉積物中的稀土元素組成特征進(jìn)行區(qū)分。

結(jié)果顯示∑REE、Ce元素含量、δCe與Mn等氧化還原敏感元素之間有較為同步的變化，其中氧化還原敏感元素含量顯著地表現(xiàn)出在棕色層中升高，在灰色層中降低的特征，與之共變的稀土元素參數(shù)也表現(xiàn)出近似的趨勢(shì)，但在部分棕色層中卻表現(xiàn)出明確的虧損（如25 cm、30 cm、90 cm、115 cm、210 cm和285 cm層位中）。根據(jù)∑REE的變化模式，E25巖芯中的棕色層可分為兩種：（1）∑REE持續(xù)升高的棕色層（I類棕色層）；（2）∑REE 先下降后升高的棕色層（II類棕色層）。Ce元素含量、δCe與∑REE表現(xiàn)出共變模式，其中Ce元素含量變化幅度較大，從50×10-6至101×10-6不等，根據(jù)ICP-MS的測(cè)試結(jié)果，E25巖芯各層位中Ce元素含量占總輕稀土含量（Total Light Rare Earth Element，∑LREE，由La到Nd）為49.73%～58.08%，占∑REE的38.93% ～47.28% 。 而∑LREE 占∑REE的78.29%～81.75%，可見(jiàn)Ce元素相對(duì)含量的變化在∑LREE的變化中發(fā)揮了決定性作用，∑LREE作為∑REE的主要組成部分，Ce元素含量的變化也直接控制著∑REE的變化（圖3b）。經(jīng)北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化后的δCe在0.887～1.232之間波動(dòng)，δCe在棕色層中的變化趨勢(shì)與∑REE近似，進(jìn)一步反映了在冷/暖時(shí)期的交替過(guò)程中氧化還原環(huán)境的變化對(duì)Ce元素含量的影響。

在灰色層中，通?？梢?jiàn)∑REE呈下降趨勢(shì)，這是環(huán)境由溫暖時(shí)期的氧化環(huán)境轉(zhuǎn)為寒冷時(shí)期的還原環(huán)境后沉積物中的Ce元素含量降低所導(dǎo)致的。但在部分灰色層中，∑REE并未立刻降低，在部分層位中甚至在底部保持了一段持續(xù)升高的趨勢(shì)后方逐漸降低（如85 cm層位中）。因此，我們也可根據(jù)∑REE的變化模式，將灰色層分為兩種：（1）∑REE持續(xù)降低的灰色層（I類灰色層）；（2）∑REE先升高后降低的灰色層（II類灰色層）。巖芯中IRD含量的高值可與II類灰色層較好地對(duì)應(yīng)，指示了此時(shí)雖Mn含量降低，河流輸入減少，但底層水仍處于氧化環(huán)境，冰蓋尚未形成，有較多的海冰和冰山向沉積區(qū)輸送物質(zhì)并保存下來(lái)。巖芯中的δEu在1.110～1.228之間波動(dòng)，平均值為1.152，整段巖芯都呈現(xiàn)出了輕微的Eu異常。

4 討論

4.1 棕色層形成的環(huán)境特征

如圖4所示，I型棕色層中∑REE通常表現(xiàn)顯著的高值或升高的趨勢(shì)，∑REE的高值通常對(duì)應(yīng)著δCe的正異常，IRD含量以及Mn、Mo、U等氧化還原敏感元素的高值，這些特征指示了當(dāng)時(shí)底層水體的氧化環(huán)境，表明了I型棕色層中的稀土元素組成主要受控于氧化還原環(huán)境。而在II型棕色層中，當(dāng)氧化還原敏感元素均指示氧化環(huán)境，∑REE、(La/Yb)NASC、LREE/HREE和δCe仍呈現(xiàn)低值，∑LREE在∑REE中的優(yōu)勢(shì)大幅下降，表明了除氧化還原環(huán)境外，沉積物中稀土元素組成受到了其他因素的控制。

在E25巖芯中，Ca/Al、Mg/Al元素比值和TIC含量高值的同時(shí)出現(xiàn)也對(duì)應(yīng)于粉白層的出現(xiàn)[7,49]，在整個(gè)巖芯中共劃分出5個(gè)粉白層，以PWL1-PWL5命名，頂部的兩個(gè)粉白層由于較為靠近，推測(cè)為同一地層中較為接近時(shí)期形成，故以PWL1a和PWL1b進(jìn)行標(biāo)注（圖5）。這種粉白色碳酸鹽層在北冰洋西部的巖芯中較為常見(jiàn)[31,33,50]，其碳酸鹽來(lái)源于加拿大北極群島（Canadian Arctic Archipelago, CAA）出現(xiàn)的巨大碳酸鹽巖露頭，暖期時(shí)勞倫泰德冰蓋融化，崩解的冰山混合了不同粒級(jí)的物質(zhì)被波弗特環(huán)流從加拿大北極群島搬運(yùn)至研究區(qū)并沉積下來(lái)[51]。除了這些碎屑碳酸鹽，生物碳酸鹽（由有孔蟲(chóng)等提供）的富集也基本上發(fā)生在棕色層中，這些微體生物化石也記錄了在較溫暖的氣候條件下較高的初級(jí)生產(chǎn)力[20,50]，連同蟲(chóng)孔等生物活動(dòng)痕跡均可表明棕色層是在相對(duì)溫暖的冰消期或間冰期保存下來(lái)的。

圖 5 E25巖芯中粉白層的劃分Fig. 5 Classification of pink-white layers in Core E25

高IRD含量的出現(xiàn)指示了海冰減少的溫暖時(shí)期，且表明在該時(shí)期研究區(qū)大量接受了由受波弗特環(huán)流輸送的來(lái)自加拿大北極群島的冰山，但由于冰山搬運(yùn)來(lái)的碳酸鹽碎屑更傾向于在細(xì)粒中富集[32]，圖3所示的IRD含量與∑REE的負(fù)相關(guān)關(guān)系，更傾向于指示稀土元素與IRD的異源關(guān)系。相關(guān)性表明在溫暖的間冰期與冰消期，IRD輸入增大，東西伯利亞的稀土元素陸源輸入減弱，來(lái)自北美IRD中低Ce含量的碳酸鹽碎屑保存在沉積物中，使得此時(shí)沉積物中稀土元素總含量出現(xiàn)較低值，此時(shí)形成的棕色層即為包含低∑REE碳酸鹽碎屑層的II型棕色層，表明棕色層中稀土元素含量除受控于氧化還原環(huán)境外，物質(zhì)來(lái)源也能對(duì)其產(chǎn)生顯著影響。

參考Stein等[7]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，Sr/Mg高值可以與高的生物碳酸鹽峰相匹配，可使用Sr/Al及Sr/Mg值來(lái)分別指示碎屑和生物碳酸鹽的富集，從而對(duì)棕色層中保存下來(lái)的碳酸鹽進(jìn)行區(qū)分，進(jìn)而明確棕色層形成的具體環(huán)境。在E25巖芯中，Sr/Mg高值通常也對(duì)應(yīng)棕色層中Mn的高值，表明這種情況適用于海冰覆蓋率較低、河流輸入增大的溫暖環(huán)境中，可用以追蹤高的生物碳酸鹽含量并與初級(jí)生產(chǎn)力相聯(lián)系，這種生物的富集伴隨著IRD的大量輸入?？紤]到在E25巖芯中Sr/Al值并不能有效地單獨(dú)對(duì)碎屑碳酸鹽進(jìn)行指示，我們注意到Sr/Mg的低值峰除了在灰色層中廣泛存在，通常與TIC含量、碎屑白云巖（以Mg/Al表示[27]）的高值峰同時(shí)出現(xiàn)（圖5），它們的對(duì)應(yīng)關(guān)系可以對(duì)碎屑碳酸鹽的富集進(jìn)行良好的指示，碎屑碳酸鹽的富集能夠指示溫暖時(shí)期波弗特環(huán)流較強(qiáng)的特點(diǎn)[5,52]，且通常該時(shí)期由于海冰覆蓋的減少，生物生產(chǎn)力較高，沉積物中含有大量的有孔蟲(chóng)碎屑，但由于沉積物中TIC值為生物碳酸鹽和碎屑碳酸鹽之和，故在碎屑碳酸鹽輸入提高的時(shí)期，結(jié)果中的生物碳酸鹽被含白云石的IRD大量輸入而稀釋[26]，產(chǎn)生了Sr/Mg低值峰。

多種跡象表明E25巖芯沉積物中的棕色層形成于溫暖時(shí)期，由于僅有季節(jié)性海冰的覆蓋，反照率降低[51-52]，表層水體溫度升高，水體中的初級(jí)生產(chǎn)力也會(huì)相應(yīng)提高，同時(shí)北大西洋暖水的輸入增強(qiáng)導(dǎo)致的底層水通風(fēng)作用增強(qiáng)[8]，多種因素都可以使得底層水體有機(jī)質(zhì)供應(yīng)充足，底棲生物繁盛，維持偏氧化的底層水體環(huán)境。與此同時(shí)，研究區(qū)可以接收大量來(lái)自門(mén)捷列夫海嶺南部以及加拿大北極群島物源區(qū)的沉積物[53]，包括河流輸入、洋流運(yùn)輸以及冰山搬運(yùn)等[5,31]。

4.2 棕色層形成過(guò)程對(duì)稀土元素地球化學(xué)行為的影響

根據(jù)前人的研究結(jié)果，棕色層中的Mn主要以錳氧化物（MnOx）和錳氫氧化物（Mn(OH)x）形式存在[16-18,20]，而錳氧化物的形成主要來(lái)自于河流Mn的輸入和成巖作用中Mn的再分配，來(lái)自河流輸入的Mn受控于流域內(nèi)巖石的風(fēng)化作用及徑流量，溫暖時(shí)期較高的河流輸入以及陸地徑流通量為門(mén)捷列夫海嶺周緣海域提供了大量的Mn元素，這些Mn元素隨著表層洋流搬運(yùn)至沉積區(qū)埋藏下來(lái)，形成了顏色較深的棕色層；而在冰期由于海冰的覆蓋和常年冰蓋的形成，致使河流通量降低甚至消失，Mn元素?zé)o法輸送進(jìn)北極邊緣海，表層環(huán)流停滯[22]，形成了顏色較淺的灰色層，因此北極地區(qū)冰期與間冰期溫度與降水的差異對(duì)沉積物層的形成有著顯著的影響[54]。

在E25巖芯中，棕色層中的Mn和Mo的高值同時(shí)出現(xiàn)（圖4），Mo在呈氧化作用的水體中以穩(wěn)態(tài)Mo(VI)形式存在[55]，但其在海水中有易被Mn(OH)x吸附的特征，使其在富含MnO2-及Mn(OH)x的沉積物中含量也很高，類似的情況也發(fā)生在Co、Ni等元素中[43]。因此，在Mn元素進(jìn)入海洋并在海底沉淀的過(guò)程中會(huì)吸附水體中的微量金屬元素（Mo、Co、Ni等），使它們產(chǎn)生與其共現(xiàn)的富集峰[56]，但是這些富含氧化還原金屬元素的層位中各元素的含量相對(duì)不均勻，可能是受到了Mn的成巖作用與水體中元素清除順序不同的影響[26]。

Ce元素在稀土元素族中性質(zhì)較為特殊，包含了正3價(jià)和正4價(jià)兩種價(jià)態(tài)，而其他元素（除Eu外）在海水中均表現(xiàn)為3價(jià)溶解態(tài)[57]。通常情況下，海水中賦存的是溶解態(tài)的Ce3+，與其他3價(jià)稀土元素具有相同的地球化學(xué)行為。在普通的海水條件下，海水中Ce3+離子的活性與氧分壓和海水pH有關(guān)，而在一定的pH下的相對(duì)氧化環(huán)境中，海水中的Ce3+將被氧化為Ce4+，將Ce元素從海水中分餾出來(lái)并保存在沉積物中，從而導(dǎo)致δCe＞1，且由Ce元素含量控制的∑LREE會(huì)由于Ce元素的富集而呈現(xiàn)高值，使得∑REE的變化趨勢(shì)與棕色層的形成產(chǎn)生一定的響應(yīng)。相反，如果系統(tǒng)中缺氧，被清除的Ce4+也會(huì)被還原為Ce3+，重新溶解于海水中，此時(shí)沉積物中Ce元素虧損[41]。在E25巖芯中的棕色層中，除II型棕色層受低稀土含量物源的影響而顯示∑REE低值外，∑REE均表現(xiàn)出了較為明顯的高值或升高的趨勢(shì)（圖4），表明了作為L(zhǎng)REE主要組成元素的Ce通過(guò)控制∑LREE的變化，進(jìn)而導(dǎo)致了∑REE在代表氧化環(huán)境的棕色層中富集。而在灰色層中，這種在常年海冰覆蓋下形成的沉積物雖未明確指示缺氧的環(huán)境，但海冰會(huì)抑制初級(jí)生產(chǎn)力，使得有機(jī)質(zhì)輸入過(guò)低而無(wú)法維持底棲生態(tài)系統(tǒng)從而導(dǎo)致還原性的底層水體環(huán)境[25,27,49]。在該環(huán)境下，Ce元素在沉積物中表現(xiàn)出與其他稀土元素近似的化學(xué)性質(zhì)并溶解于水體中，使得∑REE整體減少[23,58]。值得注意的是，在II型灰色層的底部，往往延續(xù)了棕色層頂部∑REE持續(xù)升高的趨勢(shì)，在無(wú)事件沉積的條件下，這種趨勢(shì)可指示底水仍為氧化環(huán)境，同時(shí)表明了Ce3+的氧化速率可能低于Mn2+的特點(diǎn)[59-60]，海底氧化還原環(huán)境的轉(zhuǎn)變是持續(xù)的過(guò)程，伴隨著海冰的消長(zhǎng)與冰蓋的進(jìn)退，與氣候密切關(guān)聯(lián)，因此不能簡(jiǎn)單地以棕/灰色層來(lái)界定，這對(duì)于古氣候變化的識(shí)別具有一定的意義。

雖然北極地層的成因和來(lái)源較為復(fù)雜且至今在國(guó)際上尚存在爭(zhēng)議，但是關(guān)于底層水體中氧化還原環(huán)境的變化則大多形成了一致的結(jié)論：無(wú)論其作用方式如何，多種證據(jù)都表明棕色層形成于溫暖時(shí)期氧化的底層水環(huán)境，灰色層則形成于寒冷時(shí)期常年海冰覆蓋下還原的底層水環(huán)境，與兩種旋回選地共同變化的多種氧化還原元素、∑REE以及IRD等代用指標(biāo)都指示了這一特征，至于∑REE的變化是否與棕色層中發(fā)生的Mn的異化還原、有機(jī)質(zhì)的擴(kuò)散和消耗以及成巖作用等生物地球化學(xué)作用存在更具體而復(fù)雜的關(guān)系[7,18]，這仍需進(jìn)一步研究。

圖 6 經(jīng)北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化后的勒拿河、雅拿河、麥肯錫河河口懸浮體[46-47]和拉普捷夫海、東西伯利亞海表層沉積物[29]稀土元素配分模式圖（a）；E25站位代表性棕色層與灰色層的北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分模式圖（b）Fig. 6 Rare-earth distribution pattern of suspension matters in the estuaries of the Lena, Yana and Mackenzie rivers[46-47] and surface sediments in the Laptev Sea and East Siberian Sea[29] (a), and pattern of rare earth elements in representative brown and gray layers of Core E25,each data has normalized by NASC (b)

4.3 稀土元素的頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化配分模式

稀土元素的配分模式和分餾情況可以有效地反映出沉積物的物源信息[38,61]，通過(guò)其配分曲線的特點(diǎn)可以對(duì)不同地區(qū)的沉積物稀土元素含量分布特征進(jìn)行比對(duì)。圖6a顯示了北冰洋周邊的主要河流和地區(qū)的懸浮體與沉積物（表1）的稀土元素頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化配分模式，在西伯利亞的河流以及邊緣海地區(qū)稀土元素整體呈現(xiàn)出較為廣泛的輕微中稀土富集，輕稀土的優(yōu)勢(shì)在拉普捷夫海及勒拿河地區(qū)表現(xiàn)明顯，勒拿河河口懸浮體REE含量為211.07×10-6，該值在拉普捷夫海沉積物中為207.06×10-6，而在東西伯利亞海沉積物中則為 124.76×10-6～174.99×10-6，并在整個(gè)海域呈現(xiàn)自東向西增高的趨勢(shì)，∑LREE在向東過(guò)渡的過(guò)程中失去了對(duì)∑REE貢獻(xiàn)上的優(yōu)勢(shì)，這些配分模式的變化與∑REE的波動(dòng)，表明了稀土元素從沿岸河流輸送進(jìn)入拉普捷夫海與東西伯利亞海并隨西伯利亞沿岸流（Siberian Coastal Current，SCC）向東搬運(yùn)的路徑和過(guò)程[62-63]，且在整個(gè)過(guò)程中輕稀土元素含量的明顯變化導(dǎo)致了整體REE含量相同幅度的下降，而這種影響在重稀土中則并不明顯。該情況可能是由于向楚科奇海、白令海一側(cè)過(guò)渡的過(guò)程中，物質(zhì)來(lái)源由西伯利亞地臺(tái)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸舸目?楚科塔（Okhotsk-Chukota）火山帶以及東西伯利亞圈閉的物質(zhì)，并由于白令海入流的北太平洋水在陸架上對(duì)水體的混合稀釋以及氧化還原環(huán)境發(fā)生了變化所導(dǎo)致的[60,64-65]。

E25巖芯的北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化配分模式圖（圖6b）顯示各層位的∑REE普遍較高，有一定程度的中稀土富集，整體配分模式較為平坦，但輕稀土含量在棕色層和灰色層中有明顯的差異和區(qū)分，呈現(xiàn)出了LREE在棕色層中富集而在灰色層中虧損的趨勢(shì)，而Ce元素則表現(xiàn)出了在棕色層中正異常而在灰色層中負(fù)異常的趨勢(shì)；另外，部分灰色層中的∑REE超過(guò)了勒拿河河口懸浮體中的含量，這種稀土總含量上的優(yōu)勢(shì)主要來(lái)源于Ce元素，在中、重稀土中則幾乎無(wú)變化。配分曲線的趨勢(shì)表明在棕色層所處的氧化環(huán)境中，沉積物中Ce元素富集，使得∑LREE升高并影響到∑REE。

結(jié)合圖4中稀土元素的賦存特征觀察到幾乎所有的稀土元素的高值，都出現(xiàn)在棕色層的頂部，甚至過(guò)渡至灰色層的底部（圖6b），指示了氣候的轉(zhuǎn)變是連續(xù)的過(guò)程。另外，部分層位中的稀土元素總含量明顯高于勒拿河河口、拉普捷夫海等主要地區(qū)的含量，相似的配分模式曲線表明輕稀土主要來(lái)源于勒拿河及拉普捷夫海地區(qū)，僅Ce元素在兩地區(qū)虧損而在沉積物中部分層位中富集，這是由于北冰洋周圍河流及冰蓋融水中常存在Ce負(fù)異常[58]，Ce元素在溫暖時(shí)期會(huì)從水體中析出保存在沉積物中，使得這些層位中出現(xiàn)∑REE極高值。而除了受輕稀土元素的控制外，配分模式所示的重稀土元素含量也在各層位中均表現(xiàn)出獨(dú)立于巖性的普遍高值，證明了有其他富集重稀土物源的貢獻(xiàn)[30]。

表 2 旋轉(zhuǎn)后的變量載荷矩陣及各因子方差Table 2 Rotated factor matrix and variance contribution of each factor

4.4 稀土元素物源分析

為確定E25孔沉積物中的稀土元素的物質(zhì)來(lái)源，借助 SPSS 25（Statistical Package for the Social Science，SPSS，IBM）軟件對(duì)沉積物中各元素含量及粒度參數(shù)共21個(gè)變量進(jìn)行分析，分析方法為R型因子分析法，該方法利用標(biāo)準(zhǔn)化的正交旋轉(zhuǎn)獲得因子載荷矩陣，提取主要的影響因子并分析各變量間相關(guān)性，選取累計(jì)方差占絕對(duì)比例的主因子，對(duì)數(shù)據(jù)的整體變化進(jìn)行分析。

經(jīng)分析，提取到共4個(gè)主因子的累計(jì)方差達(dá)到了86.79%，因子1～4的方差貢獻(xiàn)分別為28.79%、22.33%、18.97%和16.71%（表2）。數(shù)據(jù)顯示，因子1中Mn、Mo、Ni、Co等氧化還原敏感元素占據(jù)較高載荷（0.870～0.958），表明了因子1主要由氧化還原敏感元素控制；因子2中稀土元素與Th、U、Ti、Nb、Ce等元素權(quán)重較大，同時(shí)與氧化還原有較好的相關(guān)性，表明了因子2主要由陸源碎屑元素（包括稀土元素）控制，同時(shí)與富含Th、U、Nb等特征元素的礦物密切相關(guān)；因子3中的高載荷主要由Sc、Rb、Li及細(xì)組分貢獻(xiàn)，這些元素主要為勒拿河河口沉積物的特征高值元素[19,32]，反映了河流輸入的細(xì)顆粒對(duì)沉積物組成的貢獻(xiàn)；因子4的高載荷由粗組分組成，包含了典型的重礦物組成元素Hf、Zr、U以及Ca、Sr的高值，表明了重礦物由粗組分（包括IRD）搬運(yùn)的特征，Ca和Sr元素與生物生產(chǎn)力密切相關(guān)，也可以指示碎屑碳酸鹽的輸入。根據(jù)E25孔多種化學(xué)元素的R型因子分析獲得的4個(gè)元素組合（區(qū)域I/II/III/IV）結(jié)果如圖7所示，4個(gè)元素聚類分別為：與氧化還原環(huán)境相關(guān)的元素（I），與陸源碎屑輸入相關(guān)的元素（II），與細(xì)組分及再搬運(yùn)有關(guān)的元素（III），與粗組分及重礦物相關(guān)的元素（IV）。

因子1的高值由上文討論的一系列氧化還原元素（Mn、Mo、Ni、Co等）貢獻(xiàn)，指示了門(mén)捷列夫海嶺巖芯中頻繁變化的氧化還原環(huán)境對(duì)于整體金屬元素含量的重要影響。Mn-Co、Mn-Mo、Co-Ni、Mn-Mg的相關(guān)系數(shù)均在0.85以上，表明了這些元素在氧化還原環(huán)境變化的過(guò)程中有著相近的地球化學(xué)行為，具有同源性。Mn-Mg的高相關(guān)性則是由于二者在沉積物中共同出現(xiàn)并同時(shí)保存下來(lái)，其過(guò)程在4.1節(jié)中已提及，不再贅述。Sr-Ca的相關(guān)性則表明了門(mén)捷列夫海嶺沉積物中元素之間存在著生物關(guān)聯(lián)性，但Ca位于區(qū)域IV中則意味著生物關(guān)聯(lián)性受到了碎屑物質(zhì)的較大影響[30]，表明了總Ca含量中生物方解石貢獻(xiàn)較少。聚類I中與Ce元素及REE的高相關(guān)性元素表明了由氧化還原控制的沉積物中Ce元素含量變化會(huì)控制稀土元素總含量。

因子2的兩端分布著II類元素以及III類元素，表明了粒級(jí)組成對(duì)元素組分的影響[35]。根據(jù)Schirrmeister等[66]的研究結(jié)果表明，東西伯利亞海西部沉積物中稀土元素的富集除了主要河流（勒拿河）的輸入之外，東西伯利亞群島及其鄰近大陸的海岸帶物質(zhì)的貢獻(xiàn)也較為重要，這些地區(qū)的沉積物主要由冰凍苔原黃土組成，這些分選良好的沉積物主要為沖積成因，占整體地層體積的50%以上，而細(xì)組分顆粒（10～50 μm）占42.5%～68.9%[34]，這些沉積物的風(fēng)化產(chǎn)物被認(rèn)為是東西伯利亞海西南部地區(qū)陸源物質(zhì)和有機(jī)碳的主要來(lái)源[34]，主要貢獻(xiàn)了聚類III中的元素。在聚類II中，REE-Ce-U相關(guān)性較強(qiáng)，同時(shí)U-Co、U-Mo等相關(guān)系數(shù)也較高，進(jìn)一步證實(shí)了稀土元素含量受控于氧化還原環(huán)境的變化。聚類III中未包含高REE權(quán)重，但Th的較高權(quán)重和Th-REE的強(qiáng)相關(guān)性表明稀土元素與細(xì)組分存在同源性，推測(cè)可能是由于河流輸入的富稀土元素細(xì)碎屑受到了海冰以及粗碎屑的影響，且Zr、Hf、Ti是組成穩(wěn)定重礦物的典型元素，與粗組分相關(guān)關(guān)系較強(qiáng)，可能指示了物源區(qū)穩(wěn)定重礦物的遠(yuǎn)距離搬運(yùn)[32]。聚類IV同時(shí)包含了聚類I和II中的部分元素，主要與生物碎屑和較粗顆粒的重礦物相關(guān)，與聚類III的弱相關(guān)表明后者主要由細(xì)組分主導(dǎo)。且稀土元素傾向于富集在含有Th、U的特征礦物中，推測(cè)獨(dú)居石可能為E25巖芯中稀土元素的主要來(lái)源，這與Astakhov等[29]對(duì)于東西伯利亞地臺(tái)所供應(yīng)的稀土元素主要來(lái)源于古代結(jié)晶巖與顯生宙儲(chǔ)層的侵蝕這一假設(shè)相符?！芌EE與Nb的高相關(guān)性也表明了稀土元素與Nb等穩(wěn)定重礦物元素的締合關(guān)系，可能與拉普捷夫海托姆托爾（Tomtor）富Nb稀土礦床的貢獻(xiàn)密切相關(guān)[30]。另外，IRD含量與∑REE的相關(guān)性分析（圖3）反映了IRD與∑REE不同源，IRD主要來(lái)自北美及加拿大北極群島地區(qū)，結(jié)合因子分析結(jié)果可以初步確定門(mén)捷列夫海嶺沉積物中的稀土元素是來(lái)自于東西伯利亞河流攜帶的風(fēng)化后的東西伯利亞地臺(tái)礦物，這些輸入基本可以歸因于具有高∑LREE的勒拿河三角洲地區(qū)的貢獻(xiàn)[67]。

圖 7 對(duì)E25巖芯沉積物中主要化學(xué)元素組成的R型因子分析Fig. 7 R-type factor analysis of major elements in Core E25 sediments

針對(duì)于E25巖芯中始終存在的正Eu異常（δEu＞1），可以用Eu元素的類質(zhì)同象替代來(lái)解釋。鄂霍茨克-楚科塔火山帶母巖（玄武巖）形成的過(guò)程中，輕稀土和Eu先進(jìn)入液相[68]，以Eu2+形式存在，而Eu2+的離子半徑與Ca2+近似，當(dāng)快速結(jié)晶時(shí)，前者代替后者進(jìn)入Ca[Al2Si2O8]晶格[69]，是以形成的含斜長(zhǎng)石的玄武巖經(jīng)風(fēng)化后搬運(yùn)至沉積區(qū)，并仍能顯示出明顯的正Eu異常，對(duì)于這種推測(cè)的進(jìn)一步解釋需要礦物學(xué)證據(jù)加以詳細(xì)說(shuō)明。

5 結(jié)論

本文研究了門(mén)捷列夫海嶺柱狀沉積物中稀土元素的組成特征，變化規(guī)律以及物質(zhì)來(lái)源。結(jié)果表明：

（1）E25巖芯沉積物中∑REE波動(dòng)范圍較大，LREE在巖芯中表現(xiàn)出了顯著的富集和優(yōu)勢(shì)，占∑REE的90%，LREE的含量變化是沉積物中∑REE變化的決定因素，而∑LREE則主要受到Ce元素含量的控制。

（2）∑REE與IRD含量的相關(guān)關(guān)系表明沉積物中的稀土元素趨于在較細(xì)（粒徑小于63 μm）的沉積物中富集。同時(shí)，指示冰量變化的IRD含量在一定程度上表明了沉積區(qū)物源供給的變化：IRD增加時(shí)門(mén)捷列夫海嶺主要接受來(lái)自北美地區(qū)的物質(zhì)輸入，∑REE與IRD的負(fù)相關(guān)關(guān)系反映物源對(duì)沉積物中∑REE的顯著影響。

（3）根據(jù)對(duì)巖芯中旋回層位的劃分，將E25巖芯沉積物劃為4種地層：I型棕色層、II型棕色層、I型灰色層以及II型灰色層。其中I型棕、灰色層表明∑REE主要受到水體氧化還原環(huán)境的變化控制下的Ce含量影響；II型棕色層則表明來(lái)自北美物源的物質(zhì)稀土元素含量較低，會(huì)對(duì)沉積物中∑REE產(chǎn)生稀釋；II型灰色層則表明了由底層水體氧化還原環(huán)境指代的氣候變化是連續(xù)的過(guò)程。

（4）對(duì)沉積物中各元素的R型因子分析表明稀土元素主要受到氧化還原環(huán)境及物質(zhì)來(lái)源的控制，特征元素的相關(guān)性則指示輕稀土元素主要由其富集礦物（如獨(dú)居石）提供，Eu異常指示了可能廣泛存在的斜長(zhǎng)石中Eu的類質(zhì)同象替代，對(duì)于沉積物中可能的礦物組成提供了較為合理的思路。通過(guò)因子分析可以基本確定E25巖芯中稀土元素主要來(lái)自于陸源輸入、海洋自生作用以及重礦物的長(zhǎng)距離搬運(yùn)。

致謝：感謝中國(guó)第七次北極科考全體人員為我們提供樣品支持；感謝自然資源部第一海洋研究所海洋沉積與環(huán)境地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)試中心所提供的技術(shù)支持以及所有為本文實(shí)驗(yàn)處理過(guò)程中提供幫助的實(shí)驗(yàn)人員；感謝兩位匿名評(píng)審專家對(duì)本文提出的寶貴修改建議。