阮 沖,黃明立,鄧敬桓

(廣西醫(yī)科大學(xué) 公共衛(wèi)生學(xué)院,南寧 530021)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是指熔點(diǎn)低于室溫,沸點(diǎn)為50～260 ℃的揮發(fā)性有機(jī)化合物,主要包括烷烴類、芳烴類、烯烴類、鹵烴類、酯類、醛類、酮類等有機(jī)化合物[1]。當(dāng)室內(nèi)VOCs超過(guò)一定含量時(shí),在短時(shí)間內(nèi)人們會(huì)感到頭痛、惡心、嘔吐,嚴(yán)重時(shí)會(huì)抽搐、昏迷、記憶力減退,甚至有致癌作用[2]。此外,VOCs在陽(yáng)光照射下,可與大氣中的氮氧化合物、碳?xì)浠衔?、氧化劑發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),生成光化學(xué)煙霧,從而對(duì)人體產(chǎn)生間接危害[3]。因此,實(shí)現(xiàn)VOCs的有效監(jiān)測(cè)在維護(hù)環(huán)境安全、人類健康等方面都具有重要意義。

乙酸甲酯是一種典型的VOCs,作為一種重要的化工原料,被廣泛用于樹(shù)脂、涂料、油墨、油漆、膠黏劑、皮革生產(chǎn)等化工行業(yè)[4]。乙酸甲酯易揮發(fā)、容易擴(kuò)散,可通過(guò)吸入、口服或經(jīng)皮膚吸收而對(duì)人體產(chǎn)生危害。因此,實(shí)現(xiàn)環(huán)境中乙酸甲酯的快速、實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè),可以有效控制其在空氣中的擴(kuò)散,降低乃至避免其產(chǎn)生的危害。目前,空氣中乙酸甲酯主要采用活性炭吸附、溶劑解吸或熱解吸,然后通過(guò)氣相色譜法進(jìn)行測(cè)定。但氣相色譜法操作復(fù)雜、儀器過(guò)重且較昂貴,較難實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定。

近年來(lái),基于催化發(fā)光(CTL)現(xiàn)象研制氣體傳感器的研究引起了科研人員的廣泛興趣[5]。CTL是指分子經(jīng)過(guò)催化劑表面時(shí)被催化氧化而產(chǎn)生的一種特殊的化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象,在此過(guò)程中只消耗樣品及空氣中的氧氣[6-7]。因此,CTL 傳感器具有良好的穩(wěn)定性,在氣體在線監(jiān)測(cè)中具有良好的應(yīng)用前景。文獻(xiàn)[8]首次將納米材料引入CTL 領(lǐng)域,極大拓展了CTL可測(cè)定的對(duì)象范圍。此外,不少學(xué)者還開(kāi)展了CTL在物質(zhì)快速識(shí)別方面的應(yīng)用研究,報(bào)道了快速識(shí)別有害氣體[9]、蛋白質(zhì)[10]、藥物[11]、糖類[12]、食醋[13]等方法。

制備具有高靈敏度及選擇性的納米材料作為敏感元件是設(shè)計(jì)CTL傳感器的關(guān)鍵[14-15]。近年來(lái),測(cè)定不同種類有害氣體的CTL傳感器被相繼報(bào)道,而測(cè)定乙酸甲酯的CTL 傳感器仍未見(jiàn)報(bào)道。本工作制備了對(duì)乙酸甲酯具有良好CTL 性能的納米二氧化鈦,將其作為CTL 傳感器的敏感元件,建立了快速測(cè)定乙酸甲酯含量的方法,并成功應(yīng)用于空氣中乙酸甲酯含量的快速測(cè)定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

BPCL 型超微弱發(fā)光測(cè)量?jī)x;Thermo ISQTMLT 型氣相色譜-質(zhì)譜儀;FML 100.8 型微型氣泵;TDGC 2型調(diào)壓器。

鈦酸四丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、甲苯、無(wú)水乙醇、正己烷、三氯甲烷、甲酸、甲醇、甲醛的純度依次為99.0%,99.5%,99.5%,99.5%,98.0%,98.0%,98.0%,99.8%,99.7%,97.0%,99.9%,99.4%,99.9%,37%。

乙酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)氣體系列:0.80,1.6,4.0,8.0,16.0,24.0,32.0,40.0,48.0,64.0μmol·L-1,采用頂空配氣法配制。

乙酸甲酯為分析純;試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試驗(yàn)裝置

參照文獻(xiàn)[8]方法,設(shè)計(jì)CTL傳感裝置,主要由反應(yīng)室、溫度控制裝置、分光裝置和光信號(hào)測(cè)定及轉(zhuǎn)換裝置等4部分組成。

反應(yīng)室:由表面燒結(jié)有納米催化劑(二氧化鈦)的陶瓷加熱元件及具有氣體進(jìn)出口的石英管組成,陶瓷加熱元件置于石英管內(nèi)。

溫度控制裝置:通過(guò)調(diào)壓器控制陶瓷加熱元件的工作電壓來(lái)控制反應(yīng)溫度。

分光裝置:通過(guò)選擇濾光片確定適合的測(cè)定波長(zhǎng),其中濾光片波長(zhǎng)分布為350～620 nm。

光信號(hào)測(cè)定及轉(zhuǎn)換裝置:采用超微弱發(fā)光測(cè)量?jī)x測(cè)定并轉(zhuǎn)換發(fā)光信號(hào),發(fā)光信號(hào)強(qiáng)度最終以數(shù)字形式直接讀出。

1.2.2 納米二氧化鈦的制備

將10 mL鈦酸四丁酯與50 mL 無(wú)水乙醇混合攪拌均勾,然后往混合溶液中緩慢滴入3 mL 水。將混合溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜內(nèi),用100℃水熱處理24 h。冷卻后離心分離,所得產(chǎn)物用水、無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌,于80 ℃干燥得到白色粉末。稱取0.05 g的二氧化鈦粉末,加入2 mL 水,調(diào)成糊狀,并涂覆在陶瓷加熱元件表面,然后在350℃空氣中煅燒15 min,將二氧化鈦燒結(jié)于陶瓷加熱元件表面。

1.2.3 乙酸甲酯的測(cè)定

移取1 mL 的乙酸甲酯樣品在載氣空氣(流量220 mL·min-1)攜帶下進(jìn)入反應(yīng)室,于258 ℃下在納米二氧化鈦表面被氧氣氧化產(chǎn)生CTL信號(hào),于波長(zhǎng)460 nm 處測(cè)量發(fā)光強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米二氧化鈦的表征

對(duì)所制備的納米二氧化鈦進(jìn)行表征。納米二氧化鈦的透射電子顯微鏡(TEM)圖見(jiàn)圖1。

圖1 納米二氧化鈦的透射電子顯微鏡圖Fig.1 TEM image of nano-TiO2

由圖1可知:制備的二氧化鈦分散性較好,其粒徑約為50 nm。

納米二氧化鈦的X 射線衍射(XRD)圖譜見(jiàn)圖2。

圖2 納米二氧化鈦的X 射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction pattern of nano-TiO2

由圖2可知:制備的二氧化鈦屬銳鈦礦形。在2θ為25.6°,37.6°,48.2°,62.7°,62.8°及68.9°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦二氧化鈦的(101)、(004)、(200)、(204)、(116)晶面,54.4°處為(105)及(211)晶面綜合衍射峰。

2.2 試驗(yàn)條件的選擇

不同物質(zhì)的CTL光譜不同,因此可通過(guò)光譜特征,選擇適合的測(cè)定波長(zhǎng)以降低干擾。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),采用納米二氧化鈦設(shè)計(jì)CTL 傳感器測(cè)定乙酸甲酯的主要干擾來(lái)自乙酸乙酯。因此,在相同條件下考察了8.0μmol·L-1乙酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)氣體和8.0μmol·L-1乙酸乙酯氣體的CTL 光譜,乙酸甲酯和乙酸乙酯在納米二氧化鈦表面的CTL光譜見(jiàn)圖3。

圖3 乙酸甲酯和乙酸乙酯在納米二氧化鈦表面的CTL光譜Fig.3 CTL spectra of methyl acetate and ethyl acetate on nano-TiO2 surface

由圖3 可知:乙酸甲酯的發(fā)光強(qiáng)度在波長(zhǎng)425 nm 處具有最大值,乙酸乙酯在此測(cè)定波長(zhǎng)下同樣具有最大發(fā)光強(qiáng)度,約為乙酸甲酯發(fā)光強(qiáng)度的14.0%,干擾較大;在波長(zhǎng)460 nm 處,乙酸甲酯仍具有較強(qiáng)的發(fā)光強(qiáng)度,但乙酸乙酯的發(fā)光強(qiáng)度只占乙酸甲酯發(fā)光強(qiáng)度的2.4%,干擾較小。試驗(yàn)選擇乙酸甲酯的測(cè)定波長(zhǎng)為460 nm。

在波長(zhǎng)為460 nm,載氣流量為220 mL·min-1條件下,試驗(yàn)考察了反應(yīng)溫度對(duì)乙酸甲酯發(fā)光強(qiáng)度和信噪比的影響,結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)乙酸甲酯發(fā)光強(qiáng)度和信噪比的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on Luminous intensity and signal to noise ratio of methyl acetate

由圖4可知:反應(yīng)溫度小于258℃時(shí),發(fā)光強(qiáng)度和信噪比均隨著反應(yīng)溫度的升高而增大。這可能是因?yàn)樵诖藴囟确秶鷥?nèi),反應(yīng)速率隨著溫度的升高而增大,而背景噪聲增大幅度較小,因此發(fā)光強(qiáng)度和信噪比逐漸增大。但當(dāng)反應(yīng)溫度大于258 ℃時(shí),發(fā)光強(qiáng)度和信噪比隨著反應(yīng)溫度的升高而減小。這可能是因?yàn)楦邷厥狗肿舆\(yùn)動(dòng)加劇,碰撞概率增大,致使發(fā)光淬滅。同時(shí),背景噪聲也隨著反應(yīng)溫度的升高而不斷增大。這些因素使得發(fā)光強(qiáng)度和信噪比均隨著反應(yīng)溫度的升高先增大后減小。因?yàn)樵诜磻?yīng)溫度為258 ℃時(shí)具有最大信噪比,試驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度為258 ℃。

在反應(yīng)溫度為258 ℃,測(cè)定波長(zhǎng)為460 nm 的條件下,以空氣作為載氣,考察了載氣流量為100～300 mL·min-1時(shí)對(duì)乙酸甲酯發(fā)光強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明:乙酸甲酯的發(fā)光強(qiáng)度隨著載氣流量的增大先增大后減小,在載氣流量為220 mL·min-1時(shí)乙酸甲酯具有最大發(fā)光強(qiáng)度。試驗(yàn)選擇載氣流量為220 mL·min-1。

2.3 干擾試驗(yàn)

為考察傳感器的抗干擾能力,將乙酸甲酯分別和乙酸乙酯、甲醛、甲醇、苯及甲苯混合后再進(jìn)行測(cè)定。其中乙酸甲酯濃度固定為8.0μmol·L-1,并逐步增大其他化合物的濃度。結(jié)果表明:乙酸乙酯和甲醇濃度分別達(dá)到72.0,320.0μmol·L-1時(shí)可引起10%的正偏離;50倍乙酸甲酯濃度的甲醛、甲醇、苯及甲苯幾乎不產(chǎn)生干擾。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按試驗(yàn)方法對(duì)乙酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)氣體系列進(jìn)行測(cè)定,并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明:乙酸甲酯的濃度在0.80～64.0μmol·L-1內(nèi)與其對(duì)應(yīng)的納米二氧化鈦表面的發(fā)光強(qiáng)度呈線性關(guān)系,線性回歸方程為y＝7 439x＋78.00,相關(guān)系數(shù)為0.998 4。

根據(jù)3倍信噪比計(jì)算方法的檢出限(3S/N),結(jié)果為0.20μmol·L-1。

英國(guó)所制定的工作場(chǎng)所暴露限值標(biāo)準(zhǔn)(EH40/2005)中規(guī)定,乙酸甲酯長(zhǎng)期接觸限值為8.3μmol·L-1,短時(shí)間接觸限值為10.4μmol·L-1。本方法的檢出限遠(yuǎn)低于此標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的接觸限值,表明其在工作場(chǎng)所中乙酸甲酯監(jiān)測(cè)方面具有一定潛力。

2.5 分析特性

按試驗(yàn)方法往傳感器中分別注入4.0,8.0,16.0μmol·L-1的乙酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)氣體,獲得CTL動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線,結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知:不同濃度的乙酸甲酯在納米二氧化鈦表面具有形狀相似的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線,在通入氣體2 s后即可達(dá)到最大值,從最大值回到基線約需10 s。這表明此傳感器對(duì)乙酸甲酯具有快速響應(yīng)能力。

按試驗(yàn)方法在400 s 內(nèi)20 次平行測(cè)定8.0μmol·L-1的乙酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)氣體,所得發(fā)光強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.8%,表明本方法具有良好的重現(xiàn)性。

圖5 乙酸甲酯在納米二氧化鈦表面的CTL響應(yīng)曲線Fig.5 CTL response curves of methyl acetate on nano-TiO2 surface

為考察此傳感器的特異性,分別將8.0μmol·L-1的乙酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)氣體、8.0μmol·L-1的乙酸乙酯、甲醛、甲酸、甲醇、苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、正己烷、三氯甲烷氣體注入傳感器。結(jié)果表明:在此條件下只有乙酸甲酯和乙酸乙酯在納米二氧化鈦表面產(chǎn)生發(fā)光信號(hào),而乙酸乙酯的發(fā)光強(qiáng)度只占乙酸甲酯發(fā)光強(qiáng)度的2.4%。

2.6 樣品分析

為驗(yàn)證乙酸甲酯傳感器的潛在應(yīng)用價(jià)值,采用空氣采樣泵采集乙酸甲酯存放位置附近3個(gè)不同位點(diǎn)的空氣樣品,同時(shí)采用本方法及氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)分析所采集樣品,并以GC-MS所測(cè)結(jié)果為真實(shí)值,計(jì)算本方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 樣品分析結(jié)果Tab.1 Analytical results of the samples

由表1可知:相對(duì)誤差為-7.6%～14.3%,兩種方法所得結(jié)果具有較好的匹配度。這表明試驗(yàn)設(shè)計(jì)的乙酸甲酯傳感器具有較好的應(yīng)用價(jià)值。

本工作制備了納米二氧化鈦,采用其作為敏感元件設(shè)計(jì)了測(cè)定乙酸甲酯的CTL 傳感器。此傳感器在乙酸甲酯監(jiān)測(cè)領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用潛力。