岳 莉，陳 召，賴仕全，朱亞明，趙雪飛

遼寧科技大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 鞍山 114051

引 言

煤系針狀焦是以煤焦油瀝青及其餾分為原料，通過(guò)一系列加工處理獲得的一類特殊焦炭，外觀為銀灰色，具有明顯的流線型紋理[1]。由于獨(dú)特的針狀顯微結(jié)構(gòu)，使其具有高的導(dǎo)電率、 低的熱膨脹系數(shù)、 好的耐燒蝕性、 強(qiáng)的抗氧化性等一系列優(yōu)良性能，在工業(yè)上被廣泛用作電弧爐煉鋼的超高功率石墨電極的優(yōu)質(zhì)原料[2]。眾所周知，我國(guó)是焦炭生產(chǎn)大國(guó)，2018年焦炭總產(chǎn)量達(dá)4.3億t，相應(yīng)的高溫煤焦油總產(chǎn)量也達(dá)1 800萬(wàn)t左右，所以我國(guó)煤焦油瀝青資源豐富，可為煤系針狀焦的生產(chǎn)提供充足原料。近十多年來(lái)，經(jīng)科學(xué)院所、 高校及企業(yè)的不懈努力，我國(guó)在煤系針狀焦的基礎(chǔ)研究、 生產(chǎn)工藝技術(shù)等方面已取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，山西宏特煤化工有限公司、 中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院等單位已先后實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，但產(chǎn)品質(zhì)量和穩(wěn)定性還有待提高[1]。

隨著煤系針狀焦生產(chǎn)和研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品的質(zhì)量除了受原料瀝青自身的理化性質(zhì)影響外，還嚴(yán)重依賴于碳化工藝條件，尤其是液相碳化成焦階段(350～550 ℃)的工藝條件，因?yàn)榇穗A段涉及到瀝青芳烴分子的熱解縮聚長(zhǎng)大、 堆積成球，球體發(fā)育以及碳微晶的初步生長(zhǎng)等過(guò)程[3]。自1965年Taylor等[4]發(fā)現(xiàn)中間相以來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者已通過(guò)眾多分析測(cè)試手段對(duì)瀝青液相碳化成焦過(guò)程中樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理結(jié)構(gòu)(如：顯微組織、 微晶結(jié)構(gòu))開(kāi)展了廣泛的表征研究[5-9]，但采用FTIR分峰擬合定量研究煤系針狀焦原料在成焦過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化還未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。在我們團(tuán)隊(duì)早期的研究[10]基礎(chǔ)上，利用Russo等[11]通過(guò)不同芳烴標(biāo)樣得到的各類型脂肪氫(HCH3，HCH2，HCH)和芳香氫(Hsolo，Hduo，Htrio，Hquarto)的校正因子，基于FTIR分峰擬合技術(shù)，定量了煤系針狀焦原料SCTP在不同碳化溫度(400，500，600和800 ℃)下各類型脂肪氫(Hal)和芳香氫(Har)的質(zhì)量百分含量，進(jìn)一步計(jì)算了SP2雜化碳(SP2C)和SP3碳(SP3C)的含量以及H/C原子比、 芳香性指數(shù)(Iar)、 芳香鄰位取代指數(shù)(Ios)、 支鏈化指數(shù)(CH3/CH2)等結(jié)構(gòu)參數(shù)。將這些參數(shù)與碳化溫度關(guān)聯(lián)，研究了SCTP在成焦過(guò)程中芳香結(jié)構(gòu)的變化情況，以期洞察其液相碳化成焦機(jī)理，為高品質(zhì)煤系針狀焦的生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所用原料軟瀝青(SCTP)由中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司提供(遼寧，中國(guó))；甲苯(AR)由北京化工廠提供(北京，中國(guó))；喹啉(AR)由天津瑞金特化工有限公司提供(天津，中國(guó))。原料的工業(yè)性質(zhì)分析數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 原料的工業(yè)性質(zhì)分析Table 1 Proximate property analysis of raw material

1.2 樣品的炭化

分別稱取一定量的軟瀝青放入瓷舟中，接著置于管式爐內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以3 ℃·min-1的升溫速率加熱至設(shè)定溫度(400，500，600和800 ℃)，并恒溫120 min，然后自然冷卻至室溫，獲得樣品。樣品被標(biāo)記為SCTP-X，X代表炭化溫度。例如，SCTP-400代表原料軟瀝青在400 ℃炭化后的樣品。其中，樣品SCTP-400仍然為瀝青，而其他三個(gè)樣品為焦炭。

1.3 樣品的工業(yè)性質(zhì)分析

原料瀝青的工業(yè)性質(zhì)分析按如下國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行：軟化點(diǎn)按照GB/T4507—1999方法測(cè)定，甲苯不溶物按照GB/T2292—1997方法測(cè)定，喹啉不溶物按照GB/T2293—1997方法測(cè)定，結(jié)焦值按照GB/T2727—88方法測(cè)定，灰分按照GB/T2295—1980方法測(cè)定。

1.4 紅外光譜分析

樣品的FTIR光譜測(cè)試在PerkinElmer Spotlight-400型FTIR/NIR光譜儀上進(jìn)行，分辨率為4 cm-1。為了定量樣品的芳香氫和脂肪氫的含量，使用Origin2018軟件分別對(duì)3 100～2 800和900～700 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰進(jìn)行了分峰擬合處理。峰高乘以其校正因子得到氫含量。表2給出了不同類型氫振動(dòng)的峰位置和校正因子(CF)[11]。

表2 不同類型氫振動(dòng)的峰位置和校正因子[11]Table 2 Peak positions and calibration factors for different types of hydrogen vibration

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR光譜

FTIR光譜作為一種快速、 便捷且無(wú)損傷分析技術(shù)被廣泛用來(lái)鑒定物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。圖1給出了原料SCTP在不同碳化溫度下獲得的FTIR光譜。同文獻(xiàn)[10, 12]中報(bào)道的碳質(zhì)材料的紅外光譜一樣，圖1中所有樣品的FTIR曲線可明顯地分為A，B和C三個(gè)區(qū)。A區(qū)在3 100～2 800 cm-1，代表樣品中芳香性C—H和脂肪性C—H的伸縮振動(dòng)。B區(qū)在1 800～1 000 cm-1，代表樣品中碳骨架網(wǎng)絡(luò)的信息，但這里C—C伸縮振動(dòng)和脂肪性C—H彎曲振動(dòng)彼此強(qiáng)烈重疊[12-13]。C區(qū)在900～700 cm-1，代表芳香性C—H的面外彎曲振動(dòng)，可辨析芳環(huán)上氫的取代情況[14]。

圖1 樣品的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of samples

比較圖1中各曲線的A區(qū)和C區(qū)發(fā)現(xiàn)，400 ℃時(shí)，A區(qū)和C區(qū)的吸收峰還非常明顯，說(shuō)明樣品中還存在較多的芳香氫和脂肪氫。眾所周知，400 ℃時(shí)瀝青處于中間相形成階段，所以樣品SCTP-400是一種中間相瀝青。隨著碳化溫度升高，當(dāng)達(dá)500 ℃時(shí)，A區(qū)的吸收峰已經(jīng)很微弱，此時(shí)SCTP已經(jīng)歷中間相轉(zhuǎn)化并固化為半焦，僅含有少量氫。到600 ℃時(shí)，A區(qū)的吸收峰幾乎完全消失，但C區(qū)的吸收峰還明顯可見(jiàn)，表明此時(shí)樣品中含脂肪氫的烷基成分完全熱解或者轉(zhuǎn)化，而且芳香氫的面外振動(dòng)比其面內(nèi)振動(dòng)對(duì)紅外光更靈敏。當(dāng)達(dá)到800 ℃時(shí)，C區(qū)代表芳香氫的吸收峰也全部消失了，說(shuō)明此時(shí)SCTP已完全轉(zhuǎn)變成焦炭，幾乎不含任何氫。

2.2 分峰擬合

為了定量研究SCTP在成焦過(guò)程中各類型氫的變化情況，對(duì)圖1中各曲線的A區(qū)和C區(qū)分別進(jìn)行了分峰擬合處理，基線是通過(guò)用一條直線連接波數(shù)區(qū)間的左右點(diǎn)獲得，擬合優(yōu)度R2≥0.998。

圖2給出了典型的分峰擬合結(jié)果，圖中所有擬合峰均為Gaussian峰。由圖2(a)可見(jiàn)，在3 100～3 000 cm-1范圍代表SP2芳香C—H伸縮振動(dòng)的大峰被擬合成兩個(gè)峰，中心分別在3 050和3 005 cm-1。而在3 000～2 800 cm-1范圍代表SP3脂肪C—H伸縮振動(dòng)的寬峰被擬合成五個(gè)峰，中心各自在2 955，2 918，2 887，2 863和2 838 cm-1，其中2 955和2 887 cm-1的峰歸屬于甲基的C—H伸縮振動(dòng)，而2 918，2 863和2 838 cm-1的峰歸屬于亞甲基的C—H伸縮振動(dòng)[12]。仔細(xì)辨別發(fā)現(xiàn)，代表次亞甲基的C—H伸縮振動(dòng)峰并不存在，因?yàn)樗恼駝?dòng)峰中心在2 895 cm-1處[11]，這說(shuō)明樣品中沒(méi)有次亞甲基結(jié)構(gòu)。在圖2(b)中，Hsolo，Hduo，Htrio，Hquarto各自表示芳環(huán)上相鄰氫的數(shù)目為一個(gè)、 二個(gè)、 三個(gè)和四個(gè)[10-11]。在～880 cm-1的獨(dú)峰分配給Hsolo，在850～810 cm-1范圍的兩個(gè)峰歸屬于Hduo，在～770 cm-1峰是Htrio，在～750 cm-1峰是Htrio/quarto，并且在～730 cm-1是Hquarto[12, 14]。通過(guò)對(duì)這些芳香性C—H面外彎曲振動(dòng)峰的仔細(xì)辨析，可以了解樣品中芳環(huán)的取代情況，從而推斷芳環(huán)的縮合程度。

圖2 樣品在3 100～2 800 cm-1(a)和900～700 cm-1(b)區(qū)間的擬合譜Fig.2 Fitting spectra of sample in the range of 3 100～2 800 cm-1 (a) and 900～700 cm-1(b)

2.3 定量分析

從樣品光譜的分峰擬合峰中獲得每個(gè)C—H伸縮峰和彎曲峰的高度，將最大峰的高度乘以表2中對(duì)應(yīng)的校正因子，量化出樣品的各類型芳香氫(Har)和脂肪氫(Hal)含量，以質(zhì)量百分含量表示。由于在～750 cm-1Htrio峰和Hquatro峰重疊，所以只估計(jì)Htrio和Hquatro的總量，其CF取二者的平均值。在獲得樣品氫含量的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步計(jì)算樣品的SP2C，SP3C，H/C，CH2/CH3，Iar，Ios等參數(shù)，并與碳化溫度關(guān)聯(lián)，研究SCTP在成焦過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化。

2.3.1 SCTP在成焦過(guò)程中各類型芳香氫和脂肪氫的變化情況

圖3(a)給出了SCTP在成焦過(guò)程中芳香氫(Har)的變化情況?？梢钥闯?，Har主要包括Htrio/quarto，Hduo和Hsolo幾種類型。SCTP的Har中Htrio/quarto最多(為3.18%)，而Hsolo和Hduo含量都非常小(分別為0.17%和0.54%)，這說(shuō)明SCTP含有較多的單稠端環(huán)的芳烴。隨溫度升高，Htrio/quarto在400 ℃時(shí)略有增加，這可能歸因于環(huán)烷成分的脫氫芳構(gòu)化，圖3(b)中HCH2的減少可說(shuō)明這點(diǎn)。隨后Htrio/quarto急劇減少，到500 ℃固化形成半焦時(shí)僅有0.84%，絕大部分Har在此階段失去，說(shuō)明在400～500 ℃中間相形成過(guò)程中SCTP分子發(fā)生了激烈的脫氫縮合反應(yīng)。半焦再到焦炭過(guò)程中，Har繼續(xù)逐步減小，到800 ℃時(shí)幾乎檢測(cè)不到任何類型Har存在。

圖3(b)給出了SCTP在成焦過(guò)程中脂肪氫(Hal)的變化情況?？梢钥闯?，Hal主要包括HCH2和HCH3兩種類型，而無(wú)HCH類型。SCTP的Hal中HCH2(1.69%)明顯高于HCH3(0.47%)，但其高的芳香指數(shù)Iar(為0.77，見(jiàn)圖5)，說(shuō)明SCTP含有環(huán)烷成分，而非長(zhǎng)烷基鏈。隨碳化溫度升高，由于瀝青中輕組分的逸出，HCH2幾乎呈直線下降，到500 ℃時(shí)僅有0.13%，而HCH3在400 ℃前減小較顯著，到500 ℃時(shí)幾乎沒(méi)有了。這些說(shuō)明SCTP中甲基的側(cè)鏈斷裂主要發(fā)生在400 ℃前，而其環(huán)烷成分的脫氫在500 ℃前一直較明顯。500 ℃后半焦中存在的少量Hal繼續(xù)減少，到600 ℃時(shí)已檢測(cè)不到任何類型Hal存在。

2.3.2 SCTP成焦過(guò)程中SP2C和SP3C的變化情況

根據(jù)Har和Hal含量，進(jìn)一步計(jì)算了不同碳化溫度下樣品的芳香碳(SP2C)和脂肪碳(SP3C)含量。圖4給出了SCTP在成焦過(guò)程中SP2C(a)和SP3C(b)的變化情況。由圖4(a)可見(jiàn)，SP2C包括質(zhì)子化碳(Cp)和非質(zhì)子化碳(Cup)兩種類型。原料SCTP含有78.57% SP2C，其中Cp占46.68%、 Cup占21.89%，表明SCTP主要由低環(huán)數(shù)的稠環(huán)芳烴構(gòu)成。隨碳化溫度升高，二者略有增加，但從400 ℃到500 ℃時(shí)，Cp急劇減少，而Cup則顯著增加，說(shuō)明在400～500 ℃中間相形成過(guò)程中，大部分Cp迅速轉(zhuǎn)化為Cup，這主要?dú)w因于此階段大量芳香氫的失去[見(jiàn)圖3(a)]。在500 ℃后由于芳香氫含量已很少(僅為1.14%)，這種轉(zhuǎn)化明顯減速，只緩慢進(jìn)行，到800 ℃結(jié)束。

圖3 SCTP在成焦過(guò)程中各類型芳香氫(a)和脂肪氫(b)的變化情況Fig.3 Changes of different aromatic hydrogen (a) and aliphatic hydrogen (b) in SCTP during the coking process

圖4 SCTP在成焦過(guò)程中各類型SP2C(a)和SP3C(b)的變化情況Fig.4 Changes of different SP2 carbon (a) and SP3 carbon (b) in SCTP during the coking process

圖4(b)表明，SP3C主要由甲基碳(CCH3)和亞甲基碳(CCH2)組成。SCTP含有10.14% CCH2和1.88% CCH3，二者隨溫度的變化與圖3(b)中其對(duì)應(yīng)氫隨溫度的變化幾乎一樣。在600℃時(shí)樣品中幾乎已不存在脂肪碳。

2.3.3 SCTP在成焦過(guò)程中芳香結(jié)構(gòu)的變化情況

為了洞悉SCTP在成焦過(guò)程中芳香結(jié)構(gòu)的演化，進(jìn)一步計(jì)算了不同溫度下樣品的芳香性指數(shù)(Iar=Har/(Har+Hal))、 H/C原子比、 芳香鄰位取代指數(shù)(Ios=Htrio/quarto/(Hsolo+Hduo+Htrio/quarto))、 支鏈化指數(shù)(CH3/CH2)等結(jié)構(gòu)參數(shù)，圖5給出了這些參數(shù)隨溫度的變化情況。

由圖5可見(jiàn)，SCTP的Iar為0.77、 H/C原子比為1.25、Ios為0.82和CH3/CH2為0.19，這些參數(shù)說(shuō)明SCTP主要由低環(huán)數(shù)芳烴構(gòu)成，而且環(huán)取代度較低，含有環(huán)烷結(jié)構(gòu)，具有非常短的烷基側(cè)鏈。隨碳化溫度升高，樣品的Iar逐步增大，但其H/C原子比和CH3/CH2都在減小，這說(shuō)明隨著溫度的升高，由于氫和烷基的逐步失去，誘發(fā)了SCTP中芳烴分子間的縮合，導(dǎo)致芳環(huán)逐漸增大，芳香性升高。Ios在400 ℃略有增加后則較明顯減小，表明400 ℃后芳環(huán)的取代程度增加，縮合度在增大。但在所有溫度下Ios均大于0.68，這說(shuō)明在SCTP的整個(gè)成焦過(guò)程中，樣品的芳香結(jié)構(gòu)都以含有三/四個(gè)相鄰芳香C—H的結(jié)構(gòu)為主。

圖5 SCTP在成焦過(guò)程中Iar，H/C，Ios和CH3/CH2的變化情況Fig.5 Changes of Iar, H/C, Ios and CH3/CH2 in SCTP during the coking process

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)煤系針狀焦原料SCTP在成焦過(guò)程的紅外光譜定量分析，可以得出以下結(jié)論：瀝青原料SCTP主要由單稠端環(huán)的低環(huán)數(shù)芳烴組成，含有環(huán)烷結(jié)構(gòu)和極少量的烷基短側(cè)鏈(如：甲基、 乙基)。SCTP在成焦過(guò)程中，其含的芳烴分子逐漸發(fā)生了烷基側(cè)鏈斷裂、 脫氫、 縮合等過(guò)程，導(dǎo)致芳環(huán)增大，芳香性升高。在400～500 ℃中間相階段長(zhǎng)時(shí)間的停留，有利于芳香氫的緩慢失去，進(jìn)而有助于分子間的縮合長(zhǎng)大，可獲得尺寸更大的稠環(huán)芳烴分子，因此應(yīng)仔細(xì)控制此階段工藝條件。氫的失去貫穿了SCTP的整個(gè)成焦過(guò)程(～800 ℃)，利用FTIR分峰擬合技術(shù)對(duì)各類型氫(包括以CH3，CH2和CH為形式的氫和以一、 二和三/四個(gè)芳香氫為形式的氫)的快速定量，可對(duì)構(gòu)成碳材料C—C骨架的芳香部分的結(jié)構(gòu)做出及時(shí)推斷，進(jìn)而對(duì)碳化工藝條件做出迅速調(diào)整，獲得優(yōu)質(zhì)的針狀焦。