李 陳，馬鳳國，睢賀良，于 謙，銀 穎，孫 杰

（1.中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽621999；2.青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266042）

1 引言

對(duì)含能材料進(jìn)行熱安全評(píng)價(jià)可以在制備、運(yùn)輸和儲(chǔ)存過程中制定相應(yīng)的安全措施，從而減小熱爆炸造成的人員、經(jīng)濟(jì)損失［1-3］。熱安全性評(píng)價(jià)的目標(biāo)在于確定熱失控的臨界條件以及發(fā)生熱失控前所經(jīng)歷的時(shí)間，通過熱爆炸實(shí)驗(yàn)法（如聯(lián)合國推薦的H1 方法）獲得熱安全性參數(shù)的可靠性高，但耗費(fèi)的時(shí)間和經(jīng)濟(jì)成本高，所需樣品量大，同時(shí)，熱爆炸實(shí)驗(yàn)結(jié)果只適用于對(duì)特定樣品（特定包裝及尺寸）在某種特定溫度條件下的安全性評(píng)價(jià)，難以滿足復(fù)雜環(huán)境、多種溫度下含能材料的熱風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估需求［4-6］。因此，近年大多采用熱分解動(dòng)力學(xué)的理論評(píng)估方法對(duì)含能材料的熱安全性進(jìn)行評(píng)價(jià)，并獲得了快速發(fā)展和應(yīng)用［7-13］。盡管該方法仍需要通過開展部分實(shí)驗(yàn)以求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，但相對(duì)于傳統(tǒng)熱失控實(shí)驗(yàn)，其所需樣品量大大減少（毫克量級(jí)），實(shí)驗(yàn)周期也大為縮減。此外，熱分解動(dòng)力學(xué)模擬方法的最大優(yōu)勢在于，一旦建立起準(zhǔn)確的動(dòng)力學(xué)參數(shù)或模型，結(jié)合體系熱力學(xué)狀態(tài)方程，就可以對(duì)多種溫度條件下的熱風(fēng)險(xiǎn)性進(jìn)行評(píng)估。因此，理論模擬方法受到了研究和工程領(lǐng)域研究者的高度關(guān)注，目前已發(fā)展成為傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法的重要補(bǔ)充。同時(shí)，對(duì)于一些處于實(shí)驗(yàn)室階段的新型含能材料，由于受樣品量限制而無法開展大批量的熱失控實(shí)驗(yàn)，因此理論模擬方法被認(rèn)為是唯一可應(yīng)用的手段。

在目前國內(nèi)外相關(guān)研究成果基礎(chǔ)上，首先綜述了獲得熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的主要方法，通過分析簡單線性擬合方法存在的局限性，進(jìn)而探討了近年來在專業(yè)研究熱分解動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域內(nèi)逐漸發(fā)展的兩類重要方案：無模型等轉(zhuǎn)化率法和基于動(dòng)力學(xué)模型的模型擬合法，重點(diǎn)分析了模型擬合法的建模過程及其特點(diǎn)。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合熱安全評(píng)估中的重要安全性參數(shù)，詳細(xì)分析了基于熱分解動(dòng)力學(xué)對(duì)含能材料熱安全進(jìn)行評(píng)價(jià)的實(shí)際應(yīng)用，最后對(duì)該方法目前仍存在的爭議性問題進(jìn)行了討論，并提出在未來的相關(guān)研究中應(yīng)充分重視樣品狀態(tài)?實(shí)驗(yàn)技術(shù)?評(píng)價(jià)目標(biāo)之間的匹配性問題。

2 熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解的理論方法

2.1 簡單線性擬合法確定動(dòng)力學(xué)參數(shù)

基于動(dòng)力學(xué)模型的理論模擬方法，對(duì)含能材料熱安全性進(jìn)行準(zhǔn)確預(yù)測的關(guān)鍵在于熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的正確性和體系熱力學(xué)狀態(tài)的精確描述。其中，準(zhǔn)確的動(dòng)力學(xué)參數(shù)是建立合理的動(dòng)力學(xué)模型的基礎(chǔ)，因此，求解熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)是開展理論評(píng)估的首要任務(wù)。一般地，熱分解動(dòng)力學(xué)模型可由公式（1）確定［14］。

式中，α為含能材料在熱分解過程中的轉(zhuǎn)化率，%；t為時(shí)間，s；k為反應(yīng)速率常數(shù)，s-1；T為溫度，K；A為指前因 子，s-1；E為 活 化 能，kJ·mol-1；R為 氣 體 常 數(shù)，8.314 J·（mol·K）-1；f（α）為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。因此，反應(yīng)速率可視為T和α的函數(shù)。

根據(jù)是否考慮反應(yīng)機(jī)理函數(shù)f（α）的具體形式，熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求解方法又可分為無模型法和基于反應(yīng)模型的方法。其中，無模型法是一種無需假設(shè)機(jī)理函數(shù)就能獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù)的方法，避免了對(duì)機(jī)理函數(shù)f（α）具體形式的確定，目前常見的無模型方法包括Flynn?Wall?Ozawa 積分法、Kissinger法、等溫誘導(dǎo)階段法和等轉(zhuǎn)化率法等。其中，前三種方法均屬于簡單線性擬合法，基于DSC 曲線的一些特征點(diǎn)，通過特定方程的線性關(guān)系獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù)，以下將結(jié)合一些研究實(shí)例，對(duì)簡單線性擬合求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的方法進(jìn)行具體介紹。

2.1.1 Flynn?Wall?Ozawa 積分法

Flynn?Wall?Ozawa 法（Ozawa 法）的 基 本 思 路是，在不同升溫速率下測試轉(zhuǎn)化率α與溫度T的關(guān)系，通過Doyle 近似式，推導(dǎo)出等式（2）［15］：

式中，β為升溫速率，K·min-1；G（α）是f（α）的積分形式，在一定轉(zhuǎn)化率α下，由于不同升溫速率β下的各熱譜峰頂溫度處的轉(zhuǎn)化率值近似相等，因此可用方程（2）中l(wèi)gβ?1/T的線性關(guān)系來確定E。

在該方法的實(shí)際應(yīng)用上，Zhu 等［16］根據(jù)三個(gè)升溫速率下非等溫DSC 曲線的特征峰值，用Ozawa 法計(jì)算了N，N??二硝基?4，4?偶氮?雙1，2，4?三唑酮（DNZTO）活化能為（148±0.6）kJ·mol-1（圖1）。類似地，Sivapir?akasam 等［17］對(duì)混合物（KClO3、K2Cr2O7、P、S）在四個(gè)升溫速率下的非等溫DSC 峰值溫度進(jìn)行處理，基于Ozawa 法得到E=129.167 kJ·mol?1。

圖1 Ozawa 法和Kissinger 法的線性擬合［16］Fig.1 Ozawa and Kissinger kinetic plots［16］

2.1.2 Kissinger 法

Kissinger 法是基于不同升溫速率下的溫度與峰值的關(guān)系，建立了峰溫和升溫速率的關(guān)系。Kissinger法認(rèn)為f（α）=（1-α）n，經(jīng)過數(shù)學(xué)推導(dǎo)得出Kissinger方程（3）［18］：

式中，β為升溫 速率，K·min-1；Tp代表峰值溫度，K；Eα代 表 活 化 能，kJ·mol-1。針 對(duì)DNZTO，Zhu 等［16］用Kissinger 法處理其熱分解DSC 峰值溫度與β之間的關(guān)系，獲 得 其 活 化 能 為（148±0.2）kJ·mol-1（圖1），與2.1.1 中的Ozawa 法獲得的活化能基本一致。該方法除了用于DSC 數(shù)據(jù)分析，同樣適用于熱失重（TG）曲 線 的 數(shù) 據(jù) 分 析。 Li 等［19］用Kissinger 法 對(duì)3?氨基?4?偕氨肟基呋咱（AAOF）DTG 的峰值溫度和升溫速率進(jìn)行了處理，得到其活化能和指前因子分別為108.82 kJ·mol-1和1010.35s-1。

2.1.3 等溫誘導(dǎo)階段法（Isothermal induction period）

等溫誘導(dǎo)階段法求解活化能的思路是基于等溫DSC 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果［20］，即通過實(shí)驗(yàn)測定不同溫度（T）下達(dá)到最大速率的時(shí)間（誘導(dǎo)時(shí)間θ），利用lnθ-1/T的線性關(guān)系，根據(jù)等式lnθ=lnb+E/RT求得活化能E。路貴斌等［21］以β?亞硝基?α?萘酚為研究對(duì)象，基于等溫誘導(dǎo)階段法以1/T為橫坐標(biāo)，lnθ為縱坐標(biāo)，借助線性回歸對(duì)其熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算，得到其活化能為（105±7）kJ·mol-1。

總之，以上幾種求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的方法都屬于簡單線性擬合方法，其操作簡單，能較方便地獲得表觀活化能，所以目前在熱分析各領(lǐng)域的應(yīng)用最為廣泛。但是，上述幾種簡單線性擬合求解動(dòng)力學(xué)的方法實(shí)際上存在許多局限性。首先，在推導(dǎo)過程中存在許多假定，如n級(jí)反應(yīng)假定和單步反應(yīng)假定等，對(duì)于存在自催化特征和復(fù)雜的多步反應(yīng)而言，上述假定是不適用的，因此無法準(zhǔn)確求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。此外，從這些公式本身可以看出，由于對(duì)縱坐標(biāo)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換，原始數(shù)據(jù)中較大的偏差在對(duì)數(shù)坐標(biāo)下可被大大縮小。因此，盡管在數(shù)學(xué)公式上進(jìn)行對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換是成立的，但如果考慮數(shù)值上的誤差分布，則對(duì)數(shù)處理容易帶來較大的偏差，導(dǎo)致盡管在對(duì)數(shù)坐標(biāo)下的誤差值低，但在原始坐標(biāo)下的誤差也可能較高。此外，這些簡單的線性擬合方法僅通過選擇反應(yīng)的某些特征點(diǎn)（如DSC 放熱峰值）進(jìn)行線性擬合，而不是對(duì)反應(yīng)全過程（DSC、TG 等曲線）進(jìn)行優(yōu)化擬合，這種處理也可能引入計(jì)算誤差。

因此，由于簡單線性擬合方法存在上述一系列的局限性，近年來在國際專業(yè)研究熱分解動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域逐漸發(fā)展出無模型的等轉(zhuǎn)化率法和基于動(dòng)力學(xué)模型的模型擬合法兩種方案，以克服簡單線性擬合方法的內(nèi)在缺陷?；谶@兩種方法能夠?qū)ΤＲ姷牧繜釘?shù)據(jù)曲線（如等溫與非等溫DSC、絕熱量熱ARC、微熱量熱等）進(jìn)行整體擬合，即實(shí)現(xiàn)對(duì)物質(zhì)熱分解全過程的擬合優(yōu)化，較之簡單線性擬合方法可信度更高，并能夠?qū)?fù)雜多步以及具有自催化特征的反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解，提高了其適用性。此外，上述兩種方法可對(duì)不同量熱模式下的數(shù)據(jù)進(jìn)行同步擬合，可進(jìn)一步提高其動(dòng)力學(xué)參數(shù)的可靠性。下面將分別介紹這兩種方法求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的具體過程與實(shí)際應(yīng)用。

2.2 等轉(zhuǎn)化率法

等轉(zhuǎn)換率法是一種無需假設(shè)機(jī)理函數(shù)就能獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù)的無模型方法，在相同的轉(zhuǎn)化率下，反應(yīng)速率僅僅是溫度函數(shù)的假定。等轉(zhuǎn)換率法中最典型的為Friedman 法（也稱為Friedman 方程），是Friedman 基于阿倫尼烏斯等式變形，提出的一種固態(tài)物質(zhì)分解動(dòng)力學(xué)等式，具體形式見等式（4）［22］：

從公式（4）中可以看出，若假設(shè)在任意特定的轉(zhuǎn)化率α下f（α）為定值，則ln（dα/dt）與1/T存在線性關(guān)系。因此，可通過直線ln（dα/dt）?1/T的斜率和截距分別求得活化能E和指前因子A?？梢?，對(duì)于每一個(gè)特定的轉(zhuǎn)化率α，均有一個(gè)對(duì)應(yīng)的活化能E。若令轉(zhuǎn)化率α的間距取得足夠小，則可以獲得一系列α與E的變化趨勢，從而可獲得E隨α變化的關(guān)系曲線。因此，等轉(zhuǎn)化率法的實(shí)質(zhì)是建立Eα?α的變化關(guān)系，由一系列特定轉(zhuǎn)化率下的動(dòng)力學(xué)方程對(duì)反應(yīng)全過程進(jìn)行描述，從而避免了簡單線性擬合僅用一個(gè)活化能描述整個(gè)反應(yīng)的弊端。

基于Friedman 法獲得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，可進(jìn)一步對(duì)反應(yīng)進(jìn)程進(jìn)行判斷。根據(jù)熱分析動(dòng)力委員會(huì)的建議［22］，利用Friedman 法所求出的活化能E隨α的變化關(guān)系，可以初步判斷機(jī)理模型是否為單步反應(yīng)。例如，陳網(wǎng)樺等［23］基于動(dòng)態(tài)DSC 分析和Friedman 方法，得到了苯甲醛肟（BO）的活化能E隨著轉(zhuǎn)化率α變化的趨勢（圖2a）。他們發(fā)現(xiàn)在轉(zhuǎn)化率0.1～0.9 范圍內(nèi)，E隨α的增加明顯降低，意味著BO 的分解過程不能用單步反應(yīng)進(jìn)行描述，而應(yīng)為復(fù)雜的多步反應(yīng)。而Liu 等［24］通過Friedman 法研究了偶戊二異丁腈（AMBN）分解過程的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)，發(fā)現(xiàn)活化能在較大的轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)保持恒定（圖2b），這表明AMBN 的分解是一個(gè)簡單的單步反應(yīng)。通過等轉(zhuǎn)化率法獲得的活化能變化趨勢，能初步對(duì)反應(yīng)的復(fù)雜性進(jìn)行判斷，對(duì)于簡單反應(yīng)而言，能較為容易地獲取動(dòng)力學(xué)參數(shù)，對(duì)于復(fù)雜的反應(yīng)，則需要進(jìn)一步考慮到機(jī)理函數(shù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)參數(shù)的判斷。

圖2 基于等轉(zhuǎn)化率法求解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)（E 以及l(fā)n（Af（α）））與轉(zhuǎn)化率α 的關(guān)系［24］Fig. 2 Relationship between kinetic parameters （E and ln（Af（α））and conversion rate α based on isoconversional method for BO［23］and AMBN［24］

綜上，等轉(zhuǎn)化率法不需要有關(guān)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)f（α）的任何信息，避免了由于反應(yīng)機(jī)理函數(shù)錯(cuò)誤的選擇而導(dǎo)致不正確的動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解。但相應(yīng)地，等轉(zhuǎn)化率法沒有給出有關(guān)反應(yīng)機(jī)理，特別是多步反應(yīng)機(jī)理的任何信息，同時(shí)無法區(qū)別自催化和非自催化反應(yīng)，而這將直接影響動(dòng)力學(xué)參數(shù)的可靠性。同時(shí)，需要指出的是，等轉(zhuǎn)化率法的基本假定并不是公理，原則上僅適用于簡單的沒有明顯步驟重疊的連串或獨(dú)立反應(yīng)，而在某些情況下，該基本假定可能并不適用。例如，對(duì)于存在平行反應(yīng)的復(fù)雜熱分解過程，在相同轉(zhuǎn)化率下，不同升溫速率下不同分支路徑的占比可能是不一樣的，因此通過等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算的活化能是不準(zhǔn)確的；而對(duì)于存在明顯重疊的連串反應(yīng)，在重疊區(qū)內(nèi)由于等轉(zhuǎn)化率法獲得的活化能概念模糊，分析結(jié)果不可靠；此外，對(duì)于吸放熱耦合的反應(yīng)過程，等轉(zhuǎn)化率法可能會(huì)出現(xiàn)負(fù)的轉(zhuǎn)化率導(dǎo)致無法計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)。因此，在這些情況下，基于等轉(zhuǎn)化率法求解動(dòng)力學(xué)存在著明顯的困難和局限性［25-29］。

2.3 基于反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解方法（模型擬合法）

2.3.1 模型適配法

針對(duì)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的確定，需要特別指出的是，胡榮祖［30］先生在其《熱分析動(dòng)力學(xué)》一書中曾詳細(xì)介紹了幾種常用的最概然機(jī)理函數(shù)推斷法，其基本思想是從41 種固定機(jī)理函數(shù)中，選擇較合理的具體機(jī)理函數(shù)形式。目前，國內(nèi)大量文獻(xiàn)廣泛使用模型適配法進(jìn)行反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的推斷［31-35］，即：先通過無模型的Kiss?inger 或者Ozawa 法方程獲得初始活化能，再將41 種熱分解機(jī)理函數(shù)分別代入到常見的熱分解動(dòng)力學(xué)分析方程中（表1），利用這些公式對(duì)峰值溫度和G（α）機(jī)理函數(shù)的關(guān)系進(jìn)行線性回歸處理獲得一系列活化能，將所得結(jié)果與初始的Kissinger 法和Ozawa 法獲得的活化能進(jìn)行比較，找出活化能最為接近時(shí)所對(duì)應(yīng)的機(jī)理函數(shù)，從而推斷出該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。這一方法的具體應(yīng)用本文不再舉例贅述。總體而言，該方法較之簡單線性方法具有明確的機(jī)理函數(shù)，在一些情況下可以更好地描述熱分解反應(yīng)。但是這種方法仍存在較大的局限性，首先，其機(jī)理函數(shù)推導(dǎo)過程存在大量的簡化，在實(shí)際使用過程中，當(dāng)熱分解反應(yīng)過程較復(fù)雜時(shí)，這種模型適配的目的就很難達(dá)到，例如涉及連串反應(yīng)、平行反應(yīng)、熔融分解反應(yīng)以及這些反應(yīng)的組合，實(shí)際上無法基于41 種反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的任何一種來進(jìn)行適配，從而很難準(zhǔn)確判斷出機(jī)理函數(shù)。此外，模型適配法的基本運(yùn)用過程是采用單一升溫速率下轉(zhuǎn)化率與溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，而不是通過同一個(gè)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)不同升溫速率的曲線進(jìn)行同步擬合。

表1 動(dòng)力學(xué)分析方程Table 1 Kinetic analysis equations

因此，本文將重點(diǎn)討論模型擬合法（model?based simulation approach）求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的方法，其基本思路是：首先選擇合適的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)f（α），確定反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，再利用非線性優(yōu)化對(duì)不同實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行同步擬合，從而得到動(dòng)力學(xué)參數(shù)。這一方法的特點(diǎn)在于：（1）需要確定反應(yīng)機(jī)理的基本類型，如是N 級(jí)反應(yīng)還是自催化反應(yīng)，是單步反應(yīng)還是多步反應(yīng)等，對(duì)于某些材料體系，其分解反應(yīng)可能是幾種反應(yīng)過程的組合；（2）通過對(duì)樣品反應(yīng)全過程的非線性優(yōu)化擬合，可以對(duì)反應(yīng)特別是復(fù)雜反應(yīng)的過程進(jìn)行更為精確的描述，從而提高動(dòng)力學(xué)參數(shù)的準(zhǔn)確性；（3）該方法能適用于更加復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)理，并且能同時(shí)對(duì)多個(gè)升溫速率和多種熱分析模式下的數(shù)據(jù)進(jìn)行同步處理。

2.3.2 N 級(jí)反應(yīng)與自催化反應(yīng)的判定

一個(gè)合理模型的建立首先需要考慮到反應(yīng)過程的特點(diǎn).從化學(xué)反應(yīng)的角度，可以將材料熱分解的反應(yīng)類型分為N 級(jí)反應(yīng)（N?th order）和自催化反應(yīng)（auto?catalytic reaction）。其中，N 級(jí)反應(yīng)模型（A→B）是一種典型的減速型模型［36］，其反應(yīng)速率方程可表達(dá)為：

式中，k是速率常數(shù)，s-1；n是反應(yīng)級(jí)數(shù)；（1?α）n是機(jī)理函數(shù)f（α）的表達(dá)式。

與N 級(jí)反應(yīng)不同的是，自催化反應(yīng)模型［37］是在反應(yīng)初期速率較慢，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，其分解產(chǎn)物可以作為催化劑參與分解反應(yīng)，從而使得反應(yīng)速率不斷加速，體現(xiàn)出一定誘導(dǎo)期后達(dá)到最大值，之后因反應(yīng)物的不斷消耗又逐漸下降的一種反應(yīng)過程?；谶@一過程，其反應(yīng)速率可表示為轉(zhuǎn)化率的函數(shù)：式中，m，n為自催化模型的反應(yīng)級(jí)數(shù)。值得注意的是，上述方程忽略了自催化反應(yīng)的引發(fā)反應(yīng)，對(duì)于強(qiáng)自催化反應(yīng)而言，這種忽略對(duì)動(dòng)力學(xué)求解影響不大，但對(duì)于弱自催化反應(yīng)的情況，引發(fā)反應(yīng)則不能被忽略。Benito?Perez 模型［38］（簡稱BP 模型）是將引發(fā)反應(yīng)考慮在內(nèi)的自催化模型，即包含兩個(gè)步驟的自催化反應(yīng)，該假設(shè)如下：

式中，k1和k2分別為兩步的速率常數(shù)，n1和n2為自催化反應(yīng)的級(jí)數(shù)。

當(dāng)BP 模型中的反應(yīng)級(jí)數(shù)都簡化為1，BP 模型簡化成為Kamal?Sourour 模型（簡稱KS 模型）［39］，得到另一個(gè)速率方程式（8）：

式中，參數(shù)Z（Z=k1（T）/k2（T））稱為自催化因子，由于Z是兩個(gè)速率常數(shù)的比值，且兩個(gè)步驟的活化能并不相同，因此Z 是溫度的指數(shù)函數(shù)。當(dāng)Z=0 時(shí)，反應(yīng)是單一的一級(jí)反應(yīng)；隨著Z增加，自催化特征變得越來越明顯。該模型簡單、通用，對(duì)于研究自催化反應(yīng)的各種現(xiàn)象有很大幫助。

對(duì)于含能材料的熱分解反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理的選擇直接決定進(jìn)一步的動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解，因此反應(yīng)機(jī)理的判斷十分重要。判斷反應(yīng)為N 級(jí)或自催化反應(yīng)的常用實(shí)驗(yàn)方法是等溫法（包括等溫條件下的DSC、微量熱實(shí)驗(yàn)）［38，40-41］。等溫量熱實(shí)驗(yàn)的基本原理是：在物質(zhì)熱分解起始溫度附近取某一溫度點(diǎn)作為等溫條件加載，由公式（5）和（6）易知，若在等溫條件下物質(zhì)的放熱速率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而逐漸下降，且單位質(zhì)量的放熱量與動(dòng)態(tài)非等溫量熱的基本相當(dāng)，說明其分解遵循N 級(jí)反應(yīng)；若物質(zhì)的放熱速率隨時(shí)間的增加先逐漸增加至最大值，之后逐漸下降，即體現(xiàn)出放熱速率與時(shí)間呈“鐘形”曲線關(guān)系，則說明這種物質(zhì)的分解機(jī)理為自催化反應(yīng)（如圖3）。需要指出的是，該方法需要選擇合適的溫度點(diǎn)作為等溫條件，若溫度選擇過低，則誘導(dǎo)期會(huì)過長，可能得到不分解的錯(cuò)誤結(jié)論；溫度選擇過高，則放熱曲線不完整，容易造成誤判。因此，等溫DSC 實(shí)驗(yàn)溫度的選擇應(yīng)該與動(dòng)態(tài)DSC 的測試結(jié)果相結(jié)合，才能做出更準(zhǔn)確的判斷。

圖3 具有N 級(jí)反應(yīng)與自催化反應(yīng)特性的等溫DSC 放熱速率曲線［38］Fig.3 Heat flow curves of isothermal DSC of reaction of N?order and autocatalysis［38］

2.3.3 復(fù)雜反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解

在判定N 級(jí)或自催化反應(yīng)機(jī)理的同時(shí)，一般還可以結(jié)合等轉(zhuǎn)化率法的活化能變化趨勢確定反應(yīng)為單步或多步反應(yīng)（見2.2 中討論），研究表明，許多有機(jī)物質(zhì)的熱相關(guān)反應(yīng)都是具有自催化特征的多步復(fù)雜反應(yīng)，只有采用較復(fù)雜的多參數(shù)動(dòng)力學(xué)模型和非線性優(yōu)化才能對(duì)熱分解全過程進(jìn)行最佳擬合。對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)求解，目前主要以化工工藝中間體有機(jī)物的相關(guān)研究較多，而單純針對(duì)含能材料的研究報(bào)道相對(duì)較少，但兩者僅是對(duì)象不同，其基本的思路是相同的。因此，以下將結(jié)合中間體有機(jī)物的相關(guān)研究工作，對(duì)求解復(fù)雜反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)及其模型的基本思路和方法進(jìn)行介紹。

Kossoy［42］系 統(tǒng) 對(duì) 比 了 簡 單 標(biāo) 準(zhǔn) 方 法（Standard method）和復(fù)雜專業(yè)方法（Expert method）對(duì)樹脂固化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)評(píng)估（圖4）。其中，簡單標(biāo)準(zhǔn)方法是N級(jí)模型和Arrhenius 線性擬合的方法，而復(fù)雜專業(yè)法通過構(gòu)建多反應(yīng)路徑動(dòng)力學(xué)模型和非線性優(yōu)化擬合，進(jìn)而開展動(dòng)力學(xué)參數(shù)的評(píng)估。結(jié)果表明，簡單模型（N 級(jí)反應(yīng)）的擬合曲線相對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有較大偏差，特別是在自加速速率的起始階段存在較大的差異性，表現(xiàn)出的表觀活化能更高，即在N 級(jí)反應(yīng)的假設(shè)下，需要更高的溫度去促進(jìn)反應(yīng)；而復(fù)雜專業(yè)法采用自催化模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，結(jié)果表明該模型的擬合系數(shù)較高，可對(duì)分解過程進(jìn)行精確描述。這表明對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)，雖然動(dòng)力學(xué)建模的過程相對(duì)困難，但是所構(gòu)建的多路徑反應(yīng)模型能更加準(zhǔn)確地對(duì)反應(yīng)進(jìn)行描述。

圖4 樹脂固化和酚醛反應(yīng)的ARC 數(shù)據(jù)［42］Fig.4 ARC date on resin curing and phenol?formaldehyde re?action［42］

在此基礎(chǔ)上，Kossoy 等［43］系統(tǒng)地討論了建立動(dòng)力學(xué)模型的步驟，并將動(dòng)力學(xué)模型分為描述性模型和通用性模型。前者是指能詳細(xì)的描述分子層次上的反應(yīng)機(jī)理模型，但需要提供初始條件（比熱容、組成、分子質(zhì)量、密度等）；后者是假設(shè)反應(yīng)程度是反應(yīng)系統(tǒng)的固定變量，能提供一些總體上的信息，但不能構(gòu)建詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理。作者對(duì)不同起始溫度的酯化反應(yīng)進(jìn)行了自加熱速率和分別基于兩種模型在絕熱條件下熱產(chǎn)生速率的擬合，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：描述性自催化模型恰當(dāng)?shù)財(cái)M合了酯化反應(yīng)過程的自加速速率。另外，Kossoy 等［44］還對(duì)偶氮二異丁腈（AIBN）在熔點(diǎn)之下的固相分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)該過程包含了兩步連續(xù)反應(yīng)。其中，第一步包含兩個(gè)連續(xù)的自催化反應(yīng)，第二步為單步的N級(jí)反應(yīng)，證明AIBN 的分解是一個(gè)較為復(fù)雜的過程，不能通過簡單的N級(jí)反應(yīng)進(jìn)行描述。

由于AIBN 是一種重要的中間體有機(jī)物，且其熱分解是一種典型的吸放熱耦合過程，因此其熱分解反應(yīng)吸引了大量研究者對(duì)其開展進(jìn)一步的深入研究。Moukhina 等［45］對(duì)動(dòng)力學(xué)模型的建立做了更加細(xì)致的研究工作，他們分析對(duì)比了兩種可能的分解模型，并同時(shí)對(duì)AIBN 在熔點(diǎn)之下的等溫?cái)?shù)據(jù)和不同升溫速率下的非等溫?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行擬合。其中，模型一包含了熔融和液相分解兩個(gè)步驟，表達(dá)為：

A?1→B?2→C

其中步驟1 為自催化反應(yīng)；步驟2 為N級(jí)反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考慮到固相狀態(tài)直接發(fā)生熱分解的過程，對(duì)模型一進(jìn)行調(diào)整得到模型二，表達(dá)為：

可以看到，模型二包含兩個(gè)路徑和三個(gè)步驟：步驟1 是固相的自催化分解反應(yīng)，步驟2 是吸熱熔融的自催化反應(yīng)，步驟3 是放熱分解的N級(jí)反應(yīng)。結(jié)果表明，模型二可以更準(zhǔn)確地描述AIBN 的熱分解全過程。AIBN動(dòng)力學(xué)模型的建立進(jìn)一步揭示了其熱分解反應(yīng)是一個(gè)十分復(fù)雜的過程，用簡化的單步模型或N級(jí)模型是無法得到準(zhǔn)確的動(dòng)力學(xué)參數(shù)的。

陳網(wǎng)樺等［23］研究了苯甲醛肟（BO）的分解反應(yīng)，指出BO 分解包含兩個(gè)平行反應(yīng)（N級(jí)反應(yīng)和自催化階段）。表2 給出了BO 分解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，對(duì)比2.2 節(jié)中圖2a 中Friedman 法得出的活化能，可以發(fā)現(xiàn)：發(fā)現(xiàn)Friedman 法在低轉(zhuǎn)化率下求得的活化能與E1接近?？梢?，等轉(zhuǎn)化率法獲得的活化能變化趨勢可以作為模型擬合法中的活化能初值的參考，再進(jìn)一步通過非線性優(yōu)化擬合得出精確的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。本課題組曾以CL?20/HMX 共晶為一類結(jié)構(gòu)較為特殊的含能材料，對(duì)其熱分解行為進(jìn)行了研究［46］，發(fā)現(xiàn)共晶的放熱量與升溫速率有明顯的依賴關(guān)系，意味著其熱分解至少存在兩個(gè)平行反應(yīng)，從而基于雙平行自催化反應(yīng)模型對(duì)其熱分解反應(yīng)過程實(shí)現(xiàn)了精確擬合，結(jié)果表明兩個(gè)平行反應(yīng)對(duì)總反應(yīng)的貢獻(xiàn)是隨著升溫速率變化而動(dòng)態(tài)變化的。

表2 BO 基于分解模型的動(dòng)力學(xué)參數(shù)［23］Table 2 Kinetic parameters of the reaction model for BO［23］

此外，陳瑩瑩等［47］對(duì)硝基胍（NQ）溶液進(jìn)行了動(dòng)態(tài)和等溫測試，基于Friedman 法得知?jiǎng)討B(tài)模式下的活化能為84～78 kJ·mol-1，等溫模式下的活化能為86～78 kJ·mol-1，且數(shù)值變動(dòng)很小，表明其熱解過程可用單步機(jī)理描述，進(jìn)而采用包含引發(fā)反應(yīng)的自催化模型能實(shí)現(xiàn)對(duì)等溫和動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精確擬合。Shu［48］針對(duì)過氧化異丙苯在異丙基苯中的溶解過程。采用兩步自催化反應(yīng)模型和多步平行反應(yīng)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)精細(xì)的多步平行反應(yīng)模型能更好地模擬自催化分解反應(yīng)。

上述研究工作均表明，有機(jī)化合物的放熱反應(yīng)過程，其內(nèi)在的反應(yīng)機(jī)理一般都是十分復(fù)雜的，通常是連續(xù)多步反應(yīng)以及平行反應(yīng)的組合，同時(shí)還可能伴隨自催化的特征。在這種情況下，通過簡單模型或?qū)?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性化處理，是難以對(duì)放熱反應(yīng)進(jìn)行合理描述，也不能獲得準(zhǔn)確的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，而動(dòng)力學(xué)參數(shù)的偏差可能將導(dǎo)致后續(xù)熱安全性評(píng)估的嚴(yán)重失真。同樣地，對(duì)于許多含能材料而言，其分解反應(yīng)較為復(fù)雜，有必要通過建立結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)含能材料本身的熱分解行為進(jìn)行準(zhǔn)確描述，從而獲得正確的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

3 基于熱分解動(dòng)力學(xué)理論對(duì)熱安全性評(píng)價(jià)

3.1 熱安全性評(píng)估的理論基礎(chǔ)

在建立合理的熱分解動(dòng)力學(xué)模型的基礎(chǔ)上，結(jié)合體系?環(huán)境之間的熱平衡狀態(tài)方程，就可以進(jìn)一步預(yù)測材料在多種溫度條件下的熱安全性參數(shù)。根據(jù)已報(bào)道的研究工作，除含能材料外，通過熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)對(duì)熱安全性評(píng)估的研究在一些涉及化工工藝過程的有機(jī)物中開展得較為深入，因此將其在熱安全性評(píng)估中的具體應(yīng)用一并進(jìn)行介紹。

常用的重要熱安全性參數(shù)包括［49-50］：

（1）自加速分解溫度（self?accelerating decompo?sition temperature，SADT），常用定義為：7 天或7 天內(nèi)從低于環(huán)境溫度2 ℃升到高于環(huán)境6 ℃的最低環(huán)境溫度；

（2）絕熱誘導(dǎo)期（adiabatic time to maximum rate，TMRad），通常用絕熱條件下反應(yīng)體系達(dá)到最大反應(yīng)速率所需要的時(shí)間來評(píng)估樣品在不同溫度下發(fā)生反應(yīng)失控的可能性，它表示在絕熱條件下達(dá)到最大反應(yīng)速率所經(jīng)歷的時(shí)間；

在實(shí)際的計(jì)算過程中，基于上述方法獲得的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，利用有限元方法（Finite element anal?ysis，F(xiàn)EA）可對(duì)物質(zhì)在不同環(huán)境下的熱行為及熱安全性進(jìn)行模擬，該方法要求對(duì)臨界設(shè)計(jì)參數(shù)進(jìn)行初值定義，包括物質(zhì)質(zhì)量、包裝形狀、尺寸、絕緣層壁厚，同時(shí)需要確定物質(zhì)與容器的比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)、熱交換系數(shù)等參量。通過這種方法，可以預(yù)測在不同溫度情況物質(zhì)熱分解過程的熱累積和反應(yīng)進(jìn)程，確定臨界設(shè)計(jì)參數(shù)對(duì)貯存和運(yùn)輸安全性的影響。

物質(zhì)熱分解過程產(chǎn)生的熱量將與周圍環(huán)境發(fā)生熱交換，因此體系中的溫度分布與其產(chǎn)熱速率、比熱容、導(dǎo)熱速率等密切相關(guān)，對(duì)于固體而言，我們常常忽略熱對(duì)流作用的影響，根據(jù)傅里葉熱傳導(dǎo)定律（9）［51-52］，

式中，ρ為樣品密度，g·cm-3；Cp為樣品熱容，J·g·K-1；T為樣品溫度，K；t為傳熱時(shí)間，s；λ為樣品的熱導(dǎo)率，W/（m·K）-1；ΔT為共晶樣品放熱段的總溫升。W為熱功率，可表達(dá)為（10），

式中，Qi為反應(yīng)生成熱，J·g-1；i為平行反應(yīng)數(shù)量；Qi∞為樣品升溫過程中總的放熱量。ri為反應(yīng)速率，可表達(dá)為（11）：

式中，α為反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，則dα/dt為轉(zhuǎn)化速率，可通過2.2 與2.3 節(jié)中所介紹的理論方法，求解出熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)帶入上述方程（9）～（11）中進(jìn)行表達(dá)。

此外，體系邊界條件的定義也對(duì)熱安全參數(shù)的評(píng)估產(chǎn)生重要的影響。邊界條件常常通過牛頓換熱方程來定義［3］：

式中，U是傳熱系數(shù)，W/m2·K；“wall”和“e”分別為與邊界和環(huán)境相關(guān)的參數(shù)。結(jié)合方程（9）～（12），就可以模擬出含能材料在多種環(huán)境條件下的熱安全性參數(shù)。

3.2 熱分解動(dòng)力學(xué)在熱安全性評(píng)估中的具體應(yīng)用

Lin 等［53］基于非等溫DSC 對(duì)六硝基六氮雜異伍茲烷（HNIW）和奧克托今（HMX）建立了基于自催化反應(yīng)機(jī)理的熱分解動(dòng)力學(xué)模型，并討論了掃描速率對(duì)熱安全參數(shù)的影響，推算出評(píng)估HNIW 和HMX 熱爆炸的一些重要參數(shù)（表3）。

表3 HNIW 和HMX 熱爆炸參數(shù)［53］Table 3 Thermal explosion parameters of HNIW and HMX［53］

本課題組也曾針對(duì)CL?20/HMX 共晶新型含能材料［46］，建立了兩個(gè)復(fù)雜的平行全自催化反應(yīng)模型準(zhǔn)確描述其熱分解行為，并結(jié)合有限元方法推算出50 kg包裝下共晶的SADT 為138 ℃，24 h 絕熱條件下達(dá)到最大溫升速率的溫度為151.64 ℃，這為CL?20/HMX共晶型含能材料的貯存和安全使用提供了參考。汪維俊等［54］基于動(dòng)態(tài)DSC 數(shù)據(jù)對(duì)偶氮二異丁酸二甲酯（AIBME）的熱分解過程建立了兩步連串自催化模型，并得出其SADT 值為30 ℃，在常溫下可分解，故應(yīng)在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中加強(qiáng)溫度的監(jiān)控。在聚合物黏結(jié)炸藥（PBX）炸藥方面，Niu 等［55］基于等轉(zhuǎn)化率法和有限元分析研究了TKX?50 和TKX?50 基PBX（PBX?T）的熱安全性（圖5），研究結(jié)果表明黏結(jié)劑的加入明顯降低了TKX?50 的熱穩(wěn)定性，25 kg 木桶包裝材料中的TKX?50和PBX?T 的SADT 分別為128.87 ℃和92.02 ℃。

圖5 在容器和體積元件上的廣義熱平衡［55］Fig.5 Generalized heat balance over a container and a volume element［55］

值得注意的是，對(duì)于某些具有熔融分解特性的材料而言，基于其熔融狀態(tài)下（液相）熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)預(yù)測其固相狀態(tài)下的熱安全性是不合適的，也需要十分注意樣品狀態(tài)?測試方法?研究目標(biāo)之間相匹配的問題。以AIBN 為例，如前所述，AIBN 的熱學(xué)行為是極為復(fù)雜的：隨著溫度的升高，AIBN 將經(jīng)歷晶型轉(zhuǎn)變?固相分解?熔化?液相分解等一系列過程，其熱流變化曲線如圖6 所示。由圖6 可以看到，在低溫區(qū)域A，AIBN保持單一的固相狀態(tài)；而當(dāng)溫度升高至B 溫區(qū)時(shí)，樣品經(jīng)歷了明顯的晶型轉(zhuǎn)變引起的吸熱過程，并在更高的C溫區(qū)內(nèi)發(fā)生部分固相分解反應(yīng)（放熱）；在更高的D溫度區(qū)間內(nèi)，AIBN 發(fā)生顯著的熔融吸熱過程，并以液相狀態(tài)發(fā)生熱分解反應(yīng)（溫區(qū)E）。可見，由于AIBN 在不同溫度區(qū)域體現(xiàn)出不同的熱學(xué)行為特征，要實(shí)現(xiàn)對(duì)AIBN 的熱安全性評(píng)價(jià)，必須遵守樣品狀態(tài)?測試方法?研究目標(biāo)之間相匹配的原則。具體地，若研究目標(biāo)為實(shí)現(xiàn)對(duì)AIBN 在相對(duì)低溫下的固相狀態(tài)的熱安全性評(píng)價(jià)，則應(yīng)采用等溫量熱測試方法，選擇在A溫度區(qū)域內(nèi)的溫度點(diǎn)下進(jìn)行量熱測試，以此為基礎(chǔ)獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù)及模型。

表4 總結(jié)了前期針對(duì)AIBN 熱分解動(dòng)力學(xué)研究的相關(guān)工作，其中，Malow 等［4］通過UN.H1 實(shí)驗(yàn)法測得AIBN 在50 kg 包裝下的SADT 值為47 ℃。而Guo等［56］利用非等溫DSC 實(shí)驗(yàn)手段，采用等轉(zhuǎn)化率法在液相分解段中求解AIBN 的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并以此計(jì)算出AIBN 的理論SADT 高達(dá)63 ℃，與實(shí)驗(yàn)值47 ℃相比，明顯偏高。產(chǎn)生這種顯著偏差的原因在于，非等溫DSC 測試獲得的熱分解特征實(shí)驗(yàn)值來自于熔融狀態(tài)的AIBN，也即圖6 中的E區(qū)，故其計(jì)算獲得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)描述的實(shí)際上是液相狀態(tài)AIBN 的熱分解，因此，這一狀態(tài)下的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)并不能準(zhǔn)確評(píng)估固相狀態(tài)下（圖6 中A溫區(qū)）的熱安全性。針對(duì)這一問題，Kossoy 等［44］進(jìn)一步提出通過等溫量熱法獲得AIBN 的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，基于AIBN 熔點(diǎn)之下進(jìn)行等溫DSC 實(shí)驗(yàn)（圖6 中C溫區(qū)），他們構(gòu)建了一個(gè)包含兩個(gè)平行反應(yīng)路徑的動(dòng)力學(xué)模型，并據(jù)此模擬出20 kg 和50 kg 包 裝AIBN 的SADT 分 別 為47.5 ℃和46 ℃?？梢姡碚撚?jì)算值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較接近，說明基于熔點(diǎn)之下的等溫測試相比之下可靠性更高。類似地，Roudit 等［57］也開展了針對(duì)溫度C 區(qū)間的等溫量熱實(shí)驗(yàn)，他們對(duì)比了KS 模型法和等轉(zhuǎn)化率法對(duì)于SADT 的模擬計(jì)算值，兩種方法計(jì)算出的SADT 值與實(shí)驗(yàn)值均很接近，在50 kg 包裝下的SADT 模擬結(jié)果為47.16 ℃。Moukhina［45］認(rèn)為建立的動(dòng)力學(xué)模型應(yīng)該能夠同時(shí)對(duì)動(dòng)態(tài)和等溫的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，他們基于等溫DSC 數(shù)據(jù)（圖6 中C溫區(qū)），建立同時(shí)考慮固相分解?熔融?液相分解的動(dòng)力學(xué)模型，并計(jì)算出5，20，50 kg AIBN 的SADT 分別為51.9，48.4，46 ℃。在上述研究基礎(chǔ)上，Roduit 等［58］進(jìn)一步提出應(yīng)將等溫量熱實(shí)驗(yàn)的考察溫度降低至A溫區(qū)，以避免AIBN 在溫度B區(qū)間發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變的影響，他們利用靈敏度更高的微量熱儀對(duì)AIBN 發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變之前設(shè)置了一系列等溫點(diǎn)（55，60，65，70 ℃）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，獲得了更精確的AIBN低溫相熱分解特征數(shù)據(jù)，并據(jù)此求解了AIBN 低溫相的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，計(jì)算獲得AIBN 的SADT 為46 ℃。可見，對(duì)于熱分解存在吸放熱耦合的含能物質(zhì)，選擇在其熔點(diǎn)之下，甚至晶型轉(zhuǎn)變溫度以下進(jìn)行等溫實(shí)驗(yàn)是更為合理的實(shí)驗(yàn)方法，由此計(jì)算出的SADT 值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果能較好地吻合。而忽略熔化過程，直接通過液相狀態(tài)下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)去評(píng)估低溫固相下的熱安全性是不準(zhǔn)確的。

表4 AIBN 熱分解相關(guān)工作Table 4 Previous work on thermal decomposition of AIBN

上述針對(duì)AIBN 的研究工作，發(fā)現(xiàn)對(duì)于存在吸放熱耦合的熔融分解反應(yīng)，必須特別注意樣品狀態(tài)?實(shí)驗(yàn)技術(shù)的匹配性問題。若研究目的為評(píng)估低溫固相狀態(tài)下樣品的熱安全性，則不應(yīng)采用非等溫量熱實(shí)驗(yàn)以及高溫液相狀態(tài)樣品的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行求解，而應(yīng)在確保樣品處于固相狀態(tài)的相對(duì)低溫區(qū)間，采用等溫量熱方法獲得其熱分解數(shù)據(jù)，并據(jù)此求解熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)和熱安全性理論評(píng)估。在今后的研究中，對(duì)于許多具有熔融分解特征的含能材料，包括六硝基茋（HNS）、硝基胍（NQ）、苯并三氧化呋咱（BTF）等，也應(yīng)借鑒AIBN 熱分解動(dòng)力學(xué)的研究思路。

4 總結(jié)與展望

基于熱分解動(dòng)力學(xué)評(píng)價(jià)含能材料熱安全性受到了相關(guān)領(lǐng)域的普遍重視。目前，包括含能材料在內(nèi)的危險(xiǎn)物質(zhì)的熱安全性評(píng)估已建立起了基本的方法和體系：首先建立合理的熱分解動(dòng)力學(xué)模型，實(shí)現(xiàn)對(duì)含能材料熱分解行為的精確描述，并獲得準(zhǔn)確的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)；結(jié)合熱分解動(dòng)力學(xué)模型和環(huán)境?體系熱平衡方程，求解含能材料在等溫、非等溫、絕熱等多種溫度條件下的熱安全性；還可進(jìn)一步對(duì)帶包裝的大批量樣品的熱安全性進(jìn)行評(píng)估和預(yù)測。

然而，該方法仍存在諸多問題與挑戰(zhàn)，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

（1）在熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求解方法上，存在是選擇無模型法還是基于反應(yīng)模型法的爭議。無模型方法求解過程簡單，易于實(shí)現(xiàn)，但是該方法不考慮熱分解反應(yīng)為單步或多步，N級(jí)或自催化反應(yīng)等問題，，不能給出確切的反應(yīng)機(jī)理模型。而基于反應(yīng)模型的方法存在模型選擇錯(cuò)誤的風(fēng)險(xiǎn)，因此必須預(yù)先確定反應(yīng)的基本類型，并結(jié)合已有的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理對(duì)熱分解模型進(jìn)行構(gòu)造，同時(shí)該方法求解過程復(fù)雜，計(jì)算量較大，需專業(yè)的分析軟件輔助。

（2）熱分解動(dòng)力學(xué)對(duì)含能材料開展熱安全性評(píng)價(jià)尤其要重視樣品狀態(tài)、實(shí)驗(yàn)技術(shù)、評(píng)價(jià)目標(biāo)之間匹配的問題。例如，針對(duì)某些具有熔融分解特征的含能材料，其在非等溫條件下發(fā)生分解放熱時(shí)實(shí)際處于固?液共存狀態(tài)，基于該狀態(tài)獲得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)并不能準(zhǔn)確描述相對(duì)低溫下的固相分解過程，也即在這種情況下不能將高溫下獲得的動(dòng)力學(xué)模型直接用于相對(duì)低溫下熱安全性的預(yù)測。

總之，如何基于小藥量的熱分析結(jié)果，開展對(duì)大批量含能材料的熱安全性評(píng)價(jià)，一直是熱安全研究領(lǐng)域關(guān)注的核心問題。基于熱分解動(dòng)力學(xué)對(duì)含能材料開展熱安全評(píng)價(jià)在研究對(duì)象上具有更強(qiáng)的靈活性，一旦獲得了準(zhǔn)確的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，則可開展含能材料在復(fù)雜溫度條件下的熱安全性評(píng)價(jià)，有利于彌補(bǔ)大型熱失控實(shí)驗(yàn)時(shí)間和經(jīng)濟(jì)成本高等問題。同時(shí)，在建立熱安全性理論評(píng)估方法的基礎(chǔ)上，有必要結(jié)合已有的大型熱失控實(shí)驗(yàn)結(jié)果，與理論模擬結(jié)果進(jìn)行比較，進(jìn)一步驗(yàn)證理論評(píng)估方法的正確性。最后，對(duì)于一些尚處于實(shí)驗(yàn)室階段的新型含能材料，合成量較少，無法滿足大型熱失控實(shí)驗(yàn)的樣品量要求，因此基于理論評(píng)估的手段將是未來新型含能材料熱安全性評(píng)估的必要選擇。