王 強(qiáng)，李志明，錢門輝，蔣啟貴，曹婷婷，劉 鵬，鮑云杰，陶國(guó)亮

(1.中國(guó)石化 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無錫 214126；2.頁(yè)巖油氣富集機(jī)理與有效開發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214126；3.中國(guó)石化 油氣成藏重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214126)

2019年我國(guó)原油對(duì)外依存度已超過70%，加大進(jìn)口與國(guó)外勘探開發(fā)投入均存在國(guó)際地緣政治風(fēng)險(xiǎn)。而北美尤其是美國(guó)憑借頁(yè)巖油的大規(guī)模商業(yè)化開發(fā)，有力助推了“能源獨(dú)立”戰(zhàn)略目標(biāo)的快速實(shí)現(xiàn)，并引領(lǐng)石油工業(yè)從常規(guī)油氣勘探開發(fā)向非常規(guī)油氣勘探開發(fā)發(fā)展。我國(guó)眾多陸相沉積盆地發(fā)育多套湖相頁(yè)巖層系，分布范圍廣、有機(jī)質(zhì)豐度高、厚度大、主要處于生油窗內(nèi)，其不僅為常規(guī)石油資源提供了豐富的油源，而且尚有大量的油滯留于頁(yè)巖層系內(nèi)，具有巨大的頁(yè)巖油資源潛力，初步估算我國(guó)主要盆地可采頁(yè)巖油資源量約為(30～60)×108t[1]。我國(guó)陸相頁(yè)巖油的勘探開發(fā)實(shí)踐[2-4]表明，陸相頁(yè)巖油有望成為我國(guó)石油增儲(chǔ)上產(chǎn)與戰(zhàn)略接替的重要領(lǐng)域，將成為我國(guó)石油安全的壓艙石。盡管如此，陸相頁(yè)巖油尤其泥頁(yè)巖基質(zhì)型頁(yè)巖油有效開發(fā)尚面臨著諸多問題與挑戰(zhàn)，如我國(guó)陸相頁(yè)巖油氣/油比低，黏度大，可動(dòng)性差；富含頁(yè)巖油的層系成巖性弱，黏土礦物含量高，水敏性強(qiáng)；鹽間頁(yè)巖層系含油性雖最好，但厚度薄、可溶鹽類含量高，可溶鹽結(jié)晶極易堵塞井筒，等等。為了解決陸相頁(yè)巖油開發(fā)過程中面臨的難題，眾多學(xué)者利用超臨界二氧化碳作為提高可動(dòng)性與采收率的增能劑與萃取劑[5-7]以及作為鉆井液或壓裂液等，來解決黏土礦物水敏、水溶鹽結(jié)晶鹽堵、壓裂造縫[8-12]等問題。本文利用超臨界二氧化碳既具有與氣體相當(dāng)?shù)母邤U(kuò)散系數(shù)和低黏度，又具有與液體相近的密度和對(duì)烴類尤其飽和烴良好的溶解能力的特點(diǎn)，以濟(jì)陽(yáng)坳陷沾化凹陷古近系沙河街組沙三下亞段典型含油泥頁(yè)巖樣品為例，開展地層溫度下密閉壓裂改造后超臨界二氧化碳流體在不同壓力條件下吞吐萃取可動(dòng)油實(shí)驗(yàn)研究，旨在為利用超臨界二氧化碳吞吐提高陸相泥頁(yè)巖基質(zhì)型頁(yè)巖油的采收率提供基礎(chǔ)資料與科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)樣品及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品特征與制備

樣品取自濟(jì)陽(yáng)坳陷沾化凹陷XYS9井3 379 m古近系沙河街組沙三下亞段，巖性為灰黑色紋層狀灰質(zhì)泥巖。XYS9井在沙三下亞段3 355.11～3 435.29 m試油獲日產(chǎn)油38.5 t、天然氣867 m3[13-14]，投產(chǎn)后累積產(chǎn)油11 346 t[14]，這與試油段壓力系數(shù)高達(dá)1.79[15]和構(gòu)造縫發(fā)育、裂縫密度達(dá)1.4條/m[16-17]密切相關(guān)。樣品的鏡質(zhì)體反射率(Ro)、常規(guī)熱解分析和多溫階熱解分析在中國(guó)石化石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所實(shí)驗(yàn)地質(zhì)研究中心完成，其中多溫階熱解分析的理論基礎(chǔ)與分析流程、原理詳見文獻(xiàn)[18-19]。分析結(jié)果：Ro為0.79%，S1為6.35 mg/g，S2為14.38 mg/g，PI為0.31，Tmax為444 ℃，有機(jī)碳含量(TOC)為3.67%，氫指數(shù)(IH)為392 mg/g，S1-1、S1-2、S2-1、S2-2分別為0.59，7.15，5.70，6.59 mg/g。其中S1-1主要代表游離態(tài)賦存的輕油組分，S1-2主要代表游離態(tài)賦存的輕中質(zhì)油組分，S2-1主要代表束縛態(tài)(吸附—互溶態(tài))賦存的重?zé)N、膠質(zhì)與瀝青質(zhì)組分，而S2-2主要代表樣品中干酪根熱解再生烴，因此S1-1、S1-2和S2-1之和可以代表研究樣品中滯留油含量。研究表明，該樣品處于主生油窗內(nèi)，生成的大量油尚滯留在富有機(jī)質(zhì)灰質(zhì)泥巖中，是開展地層溫度與不同流體壓力下超臨界二氧化碳萃取泥頁(yè)巖中可動(dòng)油實(shí)驗(yàn)研究比較理想的樣品。

由于該樣品縱向上非均質(zhì)性強(qiáng)，為了使每組實(shí)驗(yàn)的樣品具有一致性，在灰黑色紋層狀灰質(zhì)泥巖巖心柱樣上垂向鉆取5個(gè)小柱子(圖1a)，其中一個(gè)小柱子用于常規(guī)熱解、多溫階熱解以及鏡質(zhì)體反射率測(cè)定，三個(gè)小柱子用于地層溫度下超臨界二氧化碳流體在不同壓力(10，20，30 MPa)條件下吞吐萃取頁(yè)巖中可動(dòng)油實(shí)驗(yàn)研究，另一個(gè)用于地層溫度下自然可動(dòng)油實(shí)驗(yàn)研究。

圖1 實(shí)驗(yàn)樣品制備、實(shí)驗(yàn)儀器與主要實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)使用的儀器為中國(guó)石化石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所自主研發(fā)的WX-Ⅰ型頁(yè)巖含油性分析儀(圖1b)，該設(shè)備是具有頁(yè)巖封閉體系下壓裂改造、地層溫度下自然彈性能(或負(fù)壓)驅(qū)油、超臨界二氧化碳增能與吞吐萃取以及注水或表面活性劑溶液方式來開展泥頁(yè)巖中滯留油可動(dòng)量實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)等多功能的實(shí)驗(yàn)裝置。主要由氣體增壓輸出控制系統(tǒng)、壓力流體直接輸出注入釜內(nèi)系統(tǒng)、活塞壓力缸與高壓釜組合裝置、活塞壓力缸控制系統(tǒng)、釜內(nèi)產(chǎn)物收集系統(tǒng)以及抽真空控制系統(tǒng)6大部分組成。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 空白實(shí)驗(yàn)

為了消除實(shí)驗(yàn)研究過程中儀器設(shè)備尤其放置實(shí)驗(yàn)樣品的高壓釜及相關(guān)管線等對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，在開展每組實(shí)驗(yàn)研究之前，進(jìn)行了空白實(shí)驗(yàn)，以保障實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。即將未放置樣品的高壓釜放入高壓釜組合裝置內(nèi)后，將釜內(nèi)抽真空，啟動(dòng)加熱程序?qū)⒏邏焊訜嶂?30 ℃(因XYS9井沙三下泥頁(yè)巖層段現(xiàn)今地層溫度在130 ℃左右)保持恒溫，再將高壓二氧化碳緩慢地注入釜內(nèi)，待釜內(nèi)壓力達(dá)到指定壓力(10 MPa)，停止注氣，關(guān)閉出氣閥，開始超臨界二氧化碳吞吐萃取，萃取時(shí)間3 h；3 h后，緩慢打開高溫高壓釜下的收集開關(guān)，用液氮冷凍法收集超臨界二氧化碳和萃取物質(zhì)，以防止輕烴組分的揮發(fā)損失，直至高壓釜的壓力變?yōu)?時(shí)，關(guān)閉收集器開關(guān)。萃取物加正己烷進(jìn)行小柱油水分離和氮吹低溫?fù)]發(fā)溶劑后，進(jìn)行全烴色譜分析，空白實(shí)驗(yàn)未檢出烴類(圖1c)，說明儀器系統(tǒng)沒有烴類污染，可以開展實(shí)驗(yàn)研究。

1.3.2 地層溫度下泥頁(yè)巖中自然可動(dòng)油實(shí)驗(yàn)

為了與超臨界二氧化碳吞吐萃取泥頁(yè)巖中可動(dòng)油的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，開展了地層溫度下(130 ℃)泥頁(yè)巖中自然可動(dòng)油實(shí)驗(yàn)。即將放置實(shí)驗(yàn)樣品的高壓釜放入高壓釜組合裝置內(nèi)后，將釜內(nèi)抽真空，啟動(dòng)加熱程序?qū)⒏邏焊訜嶂?30 ℃，啟動(dòng)壓裂改造系統(tǒng)，使泥頁(yè)巖小柱樣在高壓釜密閉體系中壓裂，再恒溫3 h，使其中可動(dòng)烴在130 ℃溫度下從泥頁(yè)巖中釋放出來。再采用真空壓差(-1 MPa)方式，將130 ℃地層溫度下泥頁(yè)巖樣品在壓裂改造后釋放出的自然流動(dòng)烴類等排出高壓釜，用液氮冷凍法收集；同樣，產(chǎn)物加正己烷進(jìn)行小柱油水分離和氮吹低溫?fù)]發(fā)溶劑后，進(jìn)行全烴色譜分析(圖1d)。

1.3.3 地層溫度下超臨界二氧化碳吞吐萃取泥頁(yè)巖中可動(dòng)油實(shí)驗(yàn)

王杰[7]實(shí)驗(yàn)研究表明，超臨界二氧化碳的流體壓力是影響致密油萃取量的關(guān)鍵因素。故本研究中，在考慮研究樣品取自地層現(xiàn)今實(shí)際溫度(130 ℃)的同時(shí)，設(shè)計(jì)了10，20，30 MPa三種流體壓力。具體實(shí)驗(yàn)流程如下：①將放置實(shí)驗(yàn)樣品的高壓釜放入高壓釜組合裝置內(nèi)后，將釜內(nèi)抽真空，啟動(dòng)加熱程序?qū)⒏邏焊訜嶂?30 ℃后保持恒溫；②啟動(dòng)壓裂改造系統(tǒng)，使泥頁(yè)巖小柱樣在高壓釜密閉體系中壓裂(圖1e)；③將高壓二氧化碳緩慢地注入釜內(nèi)，待釜內(nèi)壓力達(dá)到指定壓力(10，20，30 MPa)，停止注氣，關(guān)閉出氣閥，進(jìn)行超臨界二氧化碳靜態(tài)吞吐萃取，萃取時(shí)間3 h；④緩慢打開高溫高壓釜下的收集開關(guān)，用液氮冷凍法收集超臨界二氧化碳和萃取物，以防止輕烴組分的揮發(fā)損失，直至高壓釜的壓力變?yōu)?時(shí)，關(guān)閉收集器開關(guān)；⑤對(duì)萃取物進(jìn)行定量后加正己烷進(jìn)行小柱油水分離和氮吹低溫?fù)]發(fā)溶劑，獲得萃出的可動(dòng)油(圖1f)，再進(jìn)行全烴色譜分析(圖2)；⑥重復(fù)③～⑤，直至連續(xù)兩次萃取物的質(zhì)量小于1 mg(<0.05 mg/g巖石)；⑦對(duì)超臨界二氧化碳吞吐萃取后的殘樣粉碎，開展多溫階熱解分析，以便定量評(píng)價(jià)超臨界二氧化碳吞吐后泥頁(yè)巖樣品中不同賦存狀態(tài)滯留油的含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 泥頁(yè)巖中自然可動(dòng)油組分特征

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，樣品在地層溫度(130 ℃)下封閉體系內(nèi)壓裂改造后，輕烴組分可以通過熱揮發(fā)作用釋放出來。采用真空壓差(-1 MPa)方式收集產(chǎn)物的全烴色譜分析結(jié)果(圖1d)表明，處于中等熱演化的泥頁(yè)巖樣品，在地層溫度下其自然可動(dòng)油組分主要以C11-C16輕質(zhì)組分為主，主峰碳為C12-C13。這與北美頁(yè)巖油勘探實(shí)踐表明采用常規(guī)壓裂改造情況下真正可動(dòng)油(可有效采出的油)主要為碳數(shù)低于C15輕烴組分[20]相吻合。

2.2 泥頁(yè)巖中可動(dòng)油組分特征

超臨界二氧化碳流體在地層溫度和不同流體壓力條件下吞吐萃取樣品中可動(dòng)油的組分特征如圖2所示。結(jié)果表明，在一定的溫度與流體壓力條件下，隨吞吐萃取次數(shù)(也即吞吐萃取時(shí)間)的增加，盡管可動(dòng)油的組分組成不變，但可動(dòng)油主要組分的碳數(shù)均呈現(xiàn)增高趨勢(shì)。在130 ℃和10 MPa條件下，萃取的可動(dòng)油組分組成范圍為C10-C22，隨吞吐萃取次數(shù)增加，主要組分組成由C12-C18變?yōu)镃14-C20，主峰碳碳數(shù)由C14增高至C16；在130 ℃和20 MPa條件下，可動(dòng)油組分組成范圍為C10-C33，隨吞吐萃取次數(shù)增加主要組分組成由C14-C24變?yōu)镃20-C29，主峰碳碳數(shù)由C18增高至C26；而在130 ℃和30 MPa條件下，可動(dòng)油組分組成范圍為C10-C33，隨吞吐萃取次數(shù)增加主要組分組成由C15-C26變?yōu)镃22-C29，主峰碳碳數(shù)由C20增高至C26。這反映在一定的溫度壓力條件下，超臨界二氧化碳可優(yōu)先吞吐萃取出相對(duì)低分子量的飽和烴組分。同時(shí)，由圖2可見，在相同溫度下，隨著超臨界二氧化碳流體壓力的增大，吞吐萃取的可動(dòng)油組分組成、主要組分分布范圍以及主峰碳碳數(shù)均顯著變化，表明在相同的地層溫度下，隨著壓力增大，吞吐萃取可動(dòng)油的能力顯著提高，不僅提高了低分子量飽和烴的萃取能力，還能擴(kuò)大萃取分子量范圍，提高對(duì)高分子量飽和烴的萃取能力。

圖2 地層溫度下不同流體壓力、不同吞吐時(shí)間超臨界二氧化碳萃取可動(dòng)油全烴色譜圖

2.3 不同賦存狀態(tài)油的定量評(píng)價(jià)結(jié)果

為了定量評(píng)價(jià)在地層溫度、不同流體壓力條件下超臨界二氧化碳萃取實(shí)驗(yàn)樣品中不同賦存狀態(tài)油的量，對(duì)萃取過的樣品粉碎后再進(jìn)行多溫階熱解分析。分析結(jié)果與原始泥頁(yè)巖樣品分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比(表1)，從而定量獲取地層溫度不同流體壓力下超臨界二氧化碳萃取不同賦存狀態(tài)油的含量與萃取率(表2)。可見，在130 ℃、10 MPa條件下，萃取的可動(dòng)油總量為2.60 mg/g，若與原始樣品總含油量13.44 mg/g相對(duì)比，萃取率為19.35%。其中S1-1萃取量為0.24 mg/g，S1-1的萃取率為40.68%；S1-2萃取量為1.12 mg/g，S1-2的萃取率為15.66%；S2-1萃取量為1.0 mg/g，S2-1的萃取率為17.54%；同時(shí)以樣品中干酪根熱解再生烴為主的S2-2萃取量為0.24 mg/g，S2-2的萃取率為3.64%。在130 ℃、20 MPa條件下，萃取的可動(dòng)油總量為6.29 mg/g，萃取率為46.80%。其中S1-1萃取量為0.49 mg/g，萃取率為83.05%；S1-2萃取量為4.18 mg/g，萃取率為58.46%；S2-1萃取量為1.15 mg/g，萃取率為20.18%；以樣品中干酪根熱解再生烴為主的S2-2萃取量為0.47 mg/g，萃取率為7.13%。在130 ℃、30 MPa條件下，萃取的可動(dòng)油總量為10.17 mg/g，萃取率為75.59%。其中S1-1萃取量為0.55 mg/g，萃取率為93.22%；S1-2萃取量為6.29 mg/g，萃取率為87.97%；S2-1萃取量為2.13 mg/g，萃取率為37.37%；以樣品中干酪根熱解再生烴為主的S2-2萃取量為1.20 mg/g，萃取率為18.21%。很顯然，增大超臨界二氧化碳流體壓力，可以顯著提高泥頁(yè)巖樣品中不同組分、不同賦存狀態(tài)油的萃取能力，尤其是以游離態(tài)賦存的輕質(zhì)油和中質(zhì)油。

表1 實(shí)驗(yàn)原始樣品與超臨界二氧化碳萃取殘樣中不同賦存狀態(tài)油定量表征結(jié)果對(duì)比

表2 地層溫度不同流體壓力下超臨界二氧化碳萃取不同賦存狀態(tài)油量與萃取率對(duì)比

3 結(jié)果探討與啟示

頁(yè)巖油是指賦存于富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖(泥巖)或與之密切共生的貧有機(jī)質(zhì)巖如碳酸鹽巖、粉砂巖/砂巖夾層內(nèi)、通過非常規(guī)技術(shù)可采出的石油資源[21]。雖然研究認(rèn)為賦存于泥頁(yè)巖干酪根中的滯留油(吸附—互溶態(tài)賦存)因其運(yùn)移方式主要靠擴(kuò)散作用而不是經(jīng)典的達(dá)西滲流作用，故人工水力壓裂對(duì)頁(yè)巖油生產(chǎn)能力影響很小[22],但超臨界二氧化碳吞吐萃取泥頁(yè)巖中可動(dòng)油實(shí)驗(yàn)研究表明，賦存于富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖中的油，其可動(dòng)性不僅與油的組分特征、賦存狀態(tài)等自身特性有關(guān)，也明顯受開采技術(shù)與條件制約，開采技術(shù)與條件不同，相同泥頁(yè)巖層系頁(yè)巖油的生產(chǎn)能力差異必然顯著。模擬實(shí)驗(yàn)表明，處于中—低熱演化的泥頁(yè)巖層，在自然地層溫度與一定負(fù)壓(相當(dāng)于一定的異常壓力下靠自然彈性能驅(qū)動(dòng))下即使對(duì)泥頁(yè)巖實(shí)施了有效壓裂改造，也僅微量的輕質(zhì)油組分(

目前，國(guó)內(nèi)外尚未實(shí)現(xiàn)對(duì)處于中—低成熟度的泥頁(yè)巖基質(zhì)型頁(yè)巖油的商業(yè)開發(fā)，而研究表明我國(guó)陸相中—低成熟度富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖中，滯留液態(tài)烴量可占總生油量的25%左右[24]，并且主要屬泥頁(yè)巖基質(zhì)型頁(yè)巖油，如鄂爾多斯盆地南部長(zhǎng)7段富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖層段含油性好(平均含油量31.11 mg/g，其中S1-1平均2.33 mg/g，S1-2平均7.02 mg/g，S2-1平均21.75 mg/g)，但油飽和指數(shù)OSI低(平均45 mg/g)，成熟度偏低(Ro<0.75%)[25]，目前的開發(fā)技術(shù)動(dòng)用能力低，如果能通過超臨界二氧化碳技術(shù)實(shí)施有效壓裂改造與吞吐萃取，必將可以開啟頁(yè)巖油勘探開發(fā)的新局面。

4 結(jié)論

(1)處于中—低熱演化的泥頁(yè)巖層在地層溫度與一定負(fù)壓(相當(dāng)于一定的異常壓力下靠自然彈性能驅(qū)動(dòng))下即使對(duì)泥頁(yè)巖實(shí)施了有效壓裂改造，也僅微量的輕質(zhì)油組分(

(2)在相同地層溫度與流體壓力下，隨著超臨界二氧化碳流體吞吐作用時(shí)間增長(zhǎng)，可動(dòng)油主要組分的碳數(shù)呈現(xiàn)增高趨勢(shì)；隨著流體壓力的增大，超臨界二氧化碳吞吐萃取可動(dòng)油的能力顯著提高，不僅以游離態(tài)賦存的輕質(zhì)油組分和中質(zhì)油組分被有效萃取出來，而且部分以束縛態(tài)(吸附—互溶態(tài))賦存的組分也被萃取出來。

(3)實(shí)驗(yàn)結(jié)果啟示，超臨界二氧化碳技術(shù)在提高泥頁(yè)巖基質(zhì)型頁(yè)巖油采收率領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。