劉元書

我國磷肥企業(yè)在生成過程中往往會產(chǎn)生大量含磷廢水，除去部分含磷含氟較高的廢水進入工藝水循環(huán)利用外，絕大部分磷含量較低廢水不滿足使用要求，通常需要經(jīng)過處理才能達標排放，受經(jīng)濟條件考慮多采用石灰處理，治理過程不產(chǎn)生效益[2-3]。

圖1 原有處理工藝

圖2 改進后工藝流程圖

1 背景介紹

本文以某磷肥企業(yè)含磷廢水為例，該處含磷廢水平水期出水量>300m3/h，pH<3，總磷>160mg/L，氟化物>65mg/L，原處理工藝見圖1，每年消耗生石灰超過1900t，消耗量遠大于理論值，造成直接費用超過60 萬元，生成沉淀超過5000 噸，給渣場堆放帶來壓力。并且干渣中包含未燒過的石灰石、氟渣等雜質(zhì)，分析其中總磷含量約8%，含氟3%無法作為生產(chǎn)原料，而又高于建材相關(guān)標準無法作為建材原料。

2 改進工藝

生石灰在燒制過程中受溫度不同通常包含：與水快速反應生成氫氧化鈣活性氧化鈣；與水反應速度較慢但也能生成氫氧化鈣的惰性氧化鈣；不與水反應的石灰石和其他雜質(zhì)。但惰性氧化鈣實驗室分析中也被包含到氧化鈣中，這個給廢水處理工作帶來很大影響。

2.1 消解罐的改造

原消解池只有底部一個石灰乳出口，生石灰消解后通過管道連接反應池進行使用，由于生石灰每次質(zhì)量不穩(wěn)定帶來石灰乳指標不穩(wěn)定，在遇到污水總磷偏高、出水量快速增大等只能通過加大石灰乳使用量來確保指標，造成石灰極大浪費。改造后利用三套消解罐消解石灰，將消解罐底部與中部分別用管道連接，優(yōu)先使用富含惰性氫氧化鈣和石灰石雜質(zhì)的底層石灰乳與含磷廢水接觸，增強石灰的利用率。

2.2 反應系統(tǒng)的改造

原方案只有一套沉淀裝置，得到干渣雜質(zhì)太多不利于后續(xù)利用。改造后有反應池1 和反應池2 兩套反應裝置。反應池1嚴格控制pH 不超過5，這是因為當pH 小于5 時候磷酸根主要以H2PO4- 存在，而CaF2的溶解度遠小于Ca(H2PO4)2使鈣離子能夠選擇性的與氟離子反應脫離體系。在攪拌作用下生石灰與水反應生成Ca(OH)2隨后與氟離子反應生成CaF2沉淀[1]。反應池2 控制pH 在8.0～8.5，利用上層石灰乳進行反應。

反應池1 主要反應為：

CaCO3+2H+→Ca2++H2O+CO2↑；

Ca(OH)2+2H+→Ca2++2H2O；

Ca2++2F-→CaF2↓

反應池2 主要反應為：

Ca2++HPO42-→Ca HPO4↓；

10Ca2++6HPO42-+8OH-→Ca10(PO4)6(OH)2↓+ 6H2O

2.3 改進后含磷廢水處理方案

主要工藝見圖2，生石灰儲存到A、B 兩消解罐，由于粉末狀石灰在熱力學上不穩(wěn)定有團聚趨勢與較重雜質(zhì)結(jié)合沉降在消解罐中下層，利用管道將其與含磷廢水在反應池1 反應，調(diào)節(jié)加入量使pH 不超過5，底流經(jīng)過臥螺機處理后，得到沉淀堆放渣場，液體返回反應池2。反應池1 溢流水進入反應池2 加入消解罐中層石灰乳控制pH 在8.0～8.5，底流通過添加絮凝劑經(jīng)多次渣水分離后，利用板框壓濾機得到干渣，溢流水進入原反應池，確認指標合格后排放。

3 結(jié)果與討論

對處理工藝進行優(yōu)化后，試用7 個月以來對比上年同期石灰用量減少了30%，反應池1 所得沉淀檢測CaO 含量結(jié)果小于0.08%，說明對惰性氧化鈣的利用率增加明顯；反應池2 的沉淀烘干后總磷(P2O5)含量為26%，通過多次試驗驗證可將其作為生產(chǎn)磷酸氫鈣或過磷酸鈣的原料，生產(chǎn)產(chǎn)品滿足國家標準要求。嘗試將干渣用于磷酸生產(chǎn)，在多次試運行過程中發(fā)現(xiàn)干渣溶解緩慢導致系統(tǒng)易堵塞影響生產(chǎn)，不建議直接用于生產(chǎn)磷酸。采改進工藝后不僅降低了石灰使用量，而且在石灰質(zhì)量波動較大時依然可以取得良好的處理效果，并且可以對沉淀進行有效利用。

4 結(jié)論

本文對傳統(tǒng)石灰處理含磷廢水的工藝進行討論與改進，減少了石灰用量，使指標易于控制，并且可以將廢水中水溶磷進行部分回收得到總磷(P2O5)含量為26%的干渣，可以用于磷肥產(chǎn)品生產(chǎn)。此裝置改造簡便，取得效果明顯，為優(yōu)化磷肥企業(yè)含磷廢水的處理提供一些有益嘗試。