王紹慶，李志合，易維明，高 亮，李玉峰，柏雪源

活化赤泥催化熱解玉米芯木質素制備高值單酚

王紹慶，李志合※，易維明，高 亮，李玉峰，柏雪源

（山東理工大學農業(yè)工程與食品科學學院；山東省清潔能源工程技術研究中心，淄博 255000）

木質素富含芳香基團，對其催化熱解可制取高值單酚，然而木質素熱解氣組分復雜，易導致單酚收率低及催化劑快速積碳失活，不利于提高經濟效益。該研究利用酸溶-堿沉淀耦合焙燒處理方法制備低成本活化赤泥催化材料，研究活化赤泥催化熱解玉米芯木質素制取高值單酚化學品的影響規(guī)律，同時對玉米芯木質素及活化赤泥催化劑進行結構表征，并對活化赤泥的催化性能及應用潛能進行分析。結果表明：赤泥活化處理過程可顯著改善其自身的表面形貌、孔結構和催化性能；相比于木質素常規(guī)熱解，活化赤泥提升了生物油中苯酚、烷基酚等高值單酚的含量（60.38%）；與商業(yè)分子篩催化劑相比，低成本活化赤泥可高效制取單酚，且具備較好的循環(huán)使用性能，能作為商業(yè)介孔分子篩的有效補充；同時赤泥和木質素2種廢棄物耦合共處理，具備潛在的經濟與生態(tài)環(huán)境效益。研究成果為赤泥和木質素等固廢的資源化利用提供基礎參考。

木質素；催化熱解；活化赤泥；單酚

0 引 言

木質素是具有復雜三維無定形結構的天然芳香聚合物，成為制取可再生芳香族類精細化學品的理想原料[1]?？焖贌峤庖夯夹g可實現木質素解聚為酚類化合物，然而熱解聚過程伴隨大量高活性的苯環(huán)自由基生成，易縮聚成碳，不利于高值單酚類化合物的生成[2]。而單酚類化合物具有較高的商業(yè)價值，在酚醛樹脂、抗氧化劑、阻聚劑、塑料和醫(yī)藥合成等方面應用廣泛[3]。因此，利用木質素定向制取高值單酚具有廣泛的應用前景。

木質素結合催化熱解技術制取高值單酚是可行的途徑之一[4]，以單酚類為目標產物的定向催化熱解的核心在于催化劑的選擇[5]。近年來，金屬氧化物類、金屬鹽類、分子篩類、炭基類催化劑等被合成并應用于木質素催化熱解領域[6]。其中，金屬氧化物類催化劑具有發(fā)達的孔隙結構、高分散性、多價態(tài)、催化還原特性、一定的酸性位點、對反應物優(yōu)良的吸附擴散性能等優(yōu)點，在大分子含氧化合物輕質化方面具有獨特的優(yōu)勢，Naron等[7]采用熱脫附-氣相色譜-質譜聯(lián)用設備系統(tǒng)探究了十二種催化劑（Al2O3、CaO、Fe2O3、TiO2、ZnO、MgO、CuO、MoO3、NiO、Ni/Al2O3-SiO2、NaOH和KOH）對甘蔗渣木質素熱解行為的影響。研究表明，催化劑顯著促進了酚類化合物的生成。然而金屬氧化物催化過程中面臨著積碳失活問題，不利于催化熱解的經濟性。為此，部分學者利用赤泥、膨潤土、高嶺石等工業(yè)廢棄物，進行了許多低成本催化材料的開發(fā)及相關性能研究[8-9]。赤泥作為氧化鋁工業(yè)產生的固體強堿性廢渣，主要由Na2O、Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2和CaO等金屬氧化物構成，在大分子含氧化合物輕質化方面具備潛在優(yōu)勢，且傳統(tǒng)露天筑壩堆放處理方式造成了高額的維護管理成本及生態(tài)環(huán)境破壞，亟需對赤泥廢棄物進行無害化處理[10]。目前，赤泥廣泛應用于有機污染物脫除[11]、氨分解制氫[12]、建筑材料[13]、生物油提質[14]、固廢熱化學轉化[15]等領域。鑒于木質素熱解氣中大量低聚物的存在，將赤泥進行必要的活化處理，以期優(yōu)化其結構特性和催化性能，使其在木質素催化熱解制取單酚類化合物過程中發(fā)揮作用，同時拓寬赤泥的利用方式，促進氧化鋁企業(yè)的綠色循環(huán)發(fā)展。

基于此，本研究擬采用酸溶-堿再沉淀耦合焙燒法對赤泥進行活化處理，增強其催化活性，探究活化赤泥對木質素熱解產物的影響規(guī)律，同時對玉米芯木質素及活化赤泥催化劑特性進行了表征，闡述活化赤泥的循環(huán)再生特性及催化作用機理，并與商業(yè)分子篩催化劑進行性能對比分析，最終評價活化赤泥在木質素催化熱解領域的應用潛力。通過“以廢治廢”的能源轉化理念，實現赤泥和木質素廢渣的資源化利用，為活化赤泥在木質素催化熱解領域的應用提供基礎數據和理論參考。

1 材料與方法

1.1 試驗原料

本研究所選用的玉米芯木質素購自于新沂市飛皇化工有限公司，是利用Klason方法提取的高純木質素。篩分選取粒徑約為0.28 mm的顆粒作為試樣，并在105 ℃下干燥12 h備用。試驗所用赤泥取自于中鋁山東有限公司，是氧化鋁制備過程中產生的固體廢渣，棕褐色，顆粒狀，粒徑范圍為0.088～0.250 mm，熔點在1 200～1 500 ℃之間，強堿性（pH值為10.29～11.31），容重為0.8～1.0 g/cm3。濃硫酸（質量分數為≥98.3%）、氨水（質量分數25%～28%）、無水乙醇（質量分數≥99.7%）、二氯甲烷（質量分數≥99.5%）、乙二醇（質量分數≥99.7%）均購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

采用酸溶-堿再沉淀法同時耦合焙燒處理對赤泥進行活化，具體操作流程步驟如下：取25 g赤泥與150 mL的硫酸溶液（濃度為3 mol/L）混合，在85 ℃下消化2 h，得到棕黃色懸浮液，在劇烈攪拌下逐滴加入氨水至pH值約為8，隨后超聲處理15 min后，經過濾、蒸餾水和乙醇洗滌至中性，在空氣干燥箱中105 ℃下干燥12 h，研磨篩分至0.18~0.25 mm，然后轉移至馬弗爐于600 ℃下焙燒5 h，最終制備出活化赤泥催化劑，標記為ACRM，具體的制備流程如圖1所示。此外，Al-MCM-41（Si/Al=25）、HZSM-5（Si/Al=38）催化劑均購自南開大學催化劑廠。

圖1 基于酸溶-堿沉淀耦合焙燒處理方法活化赤泥制備流程

1.3 木質素原料及催化劑表征

玉米芯木質素的結構表征：工業(yè)分析采用《固體生物質燃料工業(yè)分析方法：GB/T 28731-2012》；利用德國Elementar公司生產的Vario EL cube型元素分析儀測定原料的C、H、N、S和O元素含量，其中O元素含量由差減法得到；木質素樣品的紫外光譜分析（Ultimate Analysis and Ultraviolet-visible spectroscopy，UV-Vis）在UV2550光譜儀上測定；

催化劑的物化特性表征如下，X射線熒光光譜分析（X-ray Fluorescence，XRF）：采用日本理學ZSX-100e型號的X射線熒光光譜儀器對催化劑樣品中的元素進行定性、定量分析，所獲得的元素組成表示以氧化物形式呈現；X射線衍射分析（X-ray Diffraction，XRD）：采用德國Bruker D8型Ｘ射線衍射儀進行樣品物相分析；場發(fā)射掃描電子顯微鏡-X射線能譜分析（Scanning Electron Microscopy coupling with Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy，SEM-EDS）：采用美國FEI Sirion 200在20 kV的電壓下觀察催化劑的表面形態(tài)，同時聯(lián)用英國Oxford INCA Energy生產的X射線能譜儀，通過能譜圖的光譜曲線可鑒定測試樣品表面的元素分布；場發(fā)射透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscopy，TEM）：采用美國FEI 公司生產的Tecnai G2TF20 S-TWIN型透射電子顯微鏡探究樣品的孔道結構；N2吸附脫附分析：采用美國Micromeritics公司ASAP 2460型比表面積及孔徑分析儀對樣品進行比表面積、孔容和孔徑的測定；熱重分析（Thermogravimetry-Differential Thermal Gravimetry，TG-DTG）：采用德國Netzsch公司生產的STA449C熱分析儀對失活催化劑樣品進行熱失重行為分析。

1.4 試驗裝置及方法

試驗所用木質素催化熱解系統(tǒng)如圖2所示，該系統(tǒng)主要包括氮氣供應預熱裝置、固定床反應裝置、生物油收集裝置、不凝氣純化裝置。其中，固定床反應器頂部設計自動降落式吊籃，通過機械開關控制吊籃的滑落，精確控制裝有木質素原料的吊籃進入熱解反應區(qū)；反應器加熱管長約400 mm，內徑約為22 mm，采用三段式電加熱爐供熱，利用3個K型熱電偶實時檢測溫度，同時保溫裝置選用的材料為高密度陶瓷纖維，反應器內置催化層（催化層設計時充分考慮各類催化劑的擴散系數，從而確定了催化劑的容量為2.5～3.5 cm3，赤泥的容重為0.8～1.0 g/cm3，因此，試驗時催化劑的用量約為3 g）；反應器底部采用Y結構設計，以減少氣相滯留時間，使揮發(fā)產物迅速離開反應器，木質素熱解油采用可拆卸式直管冷凝器進行收集，直管冷凝器保持在零下10 ℃的低溫環(huán)境中，通過低溫循環(huán)水泵（型號DL-1005）控制，冷卻介質為乙二醇。

試驗前，按照物催比（1:1）分別將3 g玉米芯木質素裝入吊籃中，3 g催化劑放入催化層，通過低溫水槽控制直管冷凝器溫度至零下10 ℃，開啟氮氣瓶用于去除反應器內部的殘余空氣。然后以10 ℃/min的升溫速率加熱固定床反應器，達到設定熱解溫度后（550 ℃），轉動機械開關，以脫離裝有玉米芯木質素的吊籃，使其沿著導軌快速滑落至熱解反應區(qū)，熱解氣通過催化層重整后進入裝有二氯甲烷的直管冷凝器，不凝氣需進入裝有脫脂棉和硅膠的純化裝置凈化排放。待熱解反應完全后，反應管冷卻至室溫后，木質素熱解炭被收集稱質量，生物油需要在旋轉蒸發(fā)器上于40 ℃去除二氯甲烷后稱質量，氣體產率通過差減法獲得。每組工況進行3次重復試驗以確保試驗結果的準確性。

1.氮氣瓶 2.單向閥 3.氣體過濾器 4.質量流量控制器 5.預熱器 6.反應管 7.溫度控制器 8.熱電偶組 9.電加熱爐 10.保溫裝置 11.生物油收集裝置 12.不凝氣純化裝置 13.直管冷凝器 14.機械控制開關 15.吊籃 16.導軌 17.反應管 18.催化層 19.高純石英棉

1.5 生物油測試表征

生物油組分分析采用美國安捷倫公司（Agilent Technologies）生產的5973-6890N型氣質聯(lián)用儀，配備有DB-1701毛細管柱（60 m′0.25 mm′0.25m）。載氣（氦氣）流速保持在1 mL/min，分流比和注射器溫度分別設定為1:60和280 ℃。測試時，利用7683系列自動進樣器注射1L生物油。柱溫采用程序升溫方式：初溫為40 ℃，以5°C/min的升溫速率升至240°C，并保持5 min。質譜分析參數如下：電子轟擊（EI，Electron Impact）離子源能量為70 eV，掃描范圍為20~550，離子源溫度為150 ℃，接口溫度為240 ℃。生成的總離子色譜圖通過NIST質譜數據庫鑒別色譜峰對應的成分，并根據峰面積來計算生物油中各成分的比例。

2 結果與分析

2.1 木質素的結構分析

2.1.1 工業(yè)分析與元素分析

由玉米芯木質素的工業(yè)分析及元素分析結果可知其水分為6.08%，揮發(fā)分為60.95%，固定炭為30.89%，灰分為2.09%，這表明玉米芯木質素具有較高的熱值。此外，玉米芯木質素含有61.28%的C元素、5.33%的H元素、32.27%的O元素、及少量的N元素（0.90%）和S元素（0.23%）。通常在木質素熱解過程中，S元素有利于聚合反應的發(fā)生，導致固體炭的生成，進而降低生物油的產率[16]。值得注意的是，S元素的存在也會導致催化熱解過程催化劑的中毒現象發(fā)生[17]。因此衍生于農業(yè)廢棄物的木質素資源可很好的作為制備液體燃料的可再生原料。

2.1.2 UV-Vis分析

玉米芯木質素的紫外光譜如圖3所示，在230 nm附近的吸收峰為共軛烯鍵的吸收帶，在274 nm附近的弱吸收峰衍生于木質素分子結構中S型結構中的芳環(huán)吸收[18]。通常在木質素的分子結構中存在共軛體系，芳香環(huán)的π→π*電子躍遷現象會在280 nm處形成強吸收峰，即為典型的芳香環(huán)吸收帶，但玉米芯木質素在此處的吸收峰發(fā)生了一定的紅移，出現在304 nm處，這可能表明玉米芯木質素中含有更多的G型分子結構[19]。318 nm處的吸收峰是由木質素側鏈與芳香環(huán)共軛的羰基n→π*電子躍遷和共軛雙鍵π→π*電子躍遷過程引起的，可能與禾本科木質素獨有的阿魏酸（Ferulic Acid，FA）和對香豆酸（Para-coumaric Acid，PCA）的結構有關[20]。

圖3 玉米芯木質素的紫外分析譜圖

2.2 催化劑性能表征

2.2.1 XRF分析

表1列出了赤泥活化前后的主要化學成分變化，由表1可知，赤泥主要是由Na2O、Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO、TiO2和少量的其他金屬氧化物（MgO、K2O和ZrO2）組成。赤泥活化處理后，ACRM樣品中含有少量的Na2O、CaO組分，Na+和Ca2+主要存在于赤泥的層間結構內，在酸處理過程可通過離子交換很好的析出[21]。赤泥結構中Al3+、Fe3+主要以四面體或八面體結構的形式存在，而酸處理過程中部分八面體結構可抵制酸攻擊。堿沉淀過程中，基于沉淀溶解平衡，部分溶解的Fe3+、Al3+會優(yōu)于Ca2+析出沉淀，生成的沉淀物經焙燒處理后，使得赤泥中Al2O3和Fe2O3的含量增加[22]，而這些活性金屬組分含量的增加可有效提升催化活性位點，降低木質素熱解過程中苯丙烷結構單元的鍵解離能，促進木質素深度裂解成單體化合物[7]。此外，Na、Ca元素會導致赤泥在高溫下產生燒結，因此大部分的Na+、Ca2+被移除可提高催化劑的穩(wěn)定性[23]。

表1 催化劑樣品的各組分質量分數

注：RM為赤泥，ACRM為活化赤泥，LOI為燒失量，下同。

Note: RM was red mud, ACRM was activated red mud, LOI was loss on ignition, the same below.

2.2.2 XRD分析

赤泥具有復雜的礦物質相，比如方鈉石（(Na4(Al3Si3O12)Cl）、針鐵礦（FeOOH）、赤鐵礦（Fe2O3）、勃姆石（AlO(OH)）、石英（SiO2）、方解石（CaCO3）、銳鈦礦（TiO2）和三水鋁礦（Al(OH)3），其XRD譜圖如圖4所示。活化處理后，赤泥中方鈉石和方解石相顯著降低，而赤鐵礦相的強度增加，增加了赤泥結構中活性金屬氧化物相的含量[24]，這與XRF結果分析一致。活化處理后，赤泥的結晶度下降，主要歸因于活化過程中晶相的分解或轉變[25]。

1.方鈉石 2.針鐵礦 3.赤鐵礦 4.勃姆石 5.石英 6.方解石 7.銳鈦礦 8.三水鋁礦

2.2.3 形貌孔道和織構特性分析

催化劑樣品的SEM圖像如圖5a和5b所示。赤泥樣品中含有大量的不規(guī)則的聚合體，主要來自于大量球形粒子（<5m）的交互連接而成。活化處理后，ACRM樣品新生了許多具有粗糙表面的空腔結構，可能由于酸溶-堿沉淀過程中氫氧化物的分解[21]。

圖5 催化劑樣品的SEM圖像

通過對比RM和ACRM樣品的表面元素譜圖（圖6a和6b）和分析結果（表2）可以看出，ACRM樣品中的含有少量的Na或Ca元素，表明活化過程顯著去除了赤泥結構中的Na或Ca元素，這與XRF和XRD的分析結果一致。ACRM樣品的表面元素映射圖像表明Al、Fe、Si、Ti活性元素均勻分布于表面（圖7），增強了多相ACRM催化劑的性能，增強木質素熱解氣的裂解重整性能[14-15]。

由TEM圖像可知（圖8a和8b），ACRM樣品整體展現出無序的孔道結構，然而較弱的局部長程有序性也增加了不同孔道之間的連接[24]，表明活化處理增強了赤泥的孔道結構特性。此外，N2吸脫附試驗表明活化處理前后，赤泥的比表面積從10.98增加到72.36 m2/g，總孔容由0.05增至0.12 cm3/g，改善的孔道結構對木質素熱解氣具有優(yōu)良的吸附擴散性能，同時也也進一步促進了催化位點的均布，有效提升了ACRM的催化性能[12,26]。

圖6 催化劑樣品的表面元素譜圖

表2 催化劑樣品的表面元素分析結果

圖7 ACRM樣品的表面元素映射圖像

圖8 催化劑樣品的TEM圖像

2.3 催化劑作用下生物油組分分布規(guī)律

圖9a為不同催化劑樣品作用下的生物油族類分布規(guī)律。可以看出，生物油主要是由3種酚類化合物（苯酚類、愈創(chuàng)木酚類、紫丁香酚類）、芳烴類化合物及其他化合物（酸類、醚類、酯類、醛類和酮類等）。

其中，木質素常規(guī)熱解產生的生物油主要是由苯酚類和愈創(chuàng)木酚類化合物構成，而在赤泥、活化赤泥催化劑的作用下，愈創(chuàng)木酚、紫丁香酚等不穩(wěn)定的酚類化合物轉變成苯酚類和芳烴類化合物。首先赤泥本身含有豐富的金屬氧化物為其提供了相當的催化活性，提升了生物油中苯酚、烷基酚等高值單酚的含量。其次通過對赤泥進一步的活化處理，苯酚類化合物的相對峰面積較木質素原樣熱解增加了2倍多，同時還產生了相對峰面積為10.36%的芳烴類化合物，主要是由于部分酚類化合物在ACRM催化劑作用下進一步發(fā)生脫氧反應所致[27]。

圖9b為不同催化劑樣品作用下的主要酚類化合物分布規(guī)律。由圖9b可知，在赤泥與活化赤泥的催化作用下，甲氧基酚的含量顯著降低，苯酚和烷基酚（比如，鄰甲酚、對甲基苯酚、間甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、4-乙基苯酚等）逐漸成為酚類化合物的主要組成組分，ACRM作用下進一步增加了酚類化合物中苯酚和烷基酚的比例。主要歸因于ACRM催化劑在促進木質素熱解氣脫甲基反應、脫甲氧基反應、脫羧反應、脫羰反應的同時，也促進了苯環(huán)上的烷基側鏈的脫除[28]，上述反應會產生大量的苯酚類化合物前驅體和烷基碎片，隨后這些苯酚前驅體和烷基碎片通過烷基化反應生成烷基酚。此外，玉米芯木質素含有豐富的對羥苯基酚類結構，在催化熱解轉化過程中可直接斷裂醚鍵生成苯酚或烷基酚。

2.4 活化赤泥與商業(yè)催化劑催化性能對比分析

為了進一步評估ACRM的催化活性，在固定床反應器相同反應工況下，探究了ACRM與商業(yè)微孔沸石催化劑（HZSM-5）、介孔分子篩催化劑（Al-MCM-41）的催化性能分析，如圖10所示。

圖10 ACRM與商業(yè)分子篩催化劑性能對比分析

由圖10可以得出，ACRM催化劑對于苯酚或烷基酚的生成展現出良好的效果，其苯酚、烷基酚的相對峰面積分別為23.57%、36.81%；介孔分子篩催化劑（Al-MCM-41）作用下的熱解產物主要含有苯酚（12.86%）、烷基酚（36.77%）、脂肪烴（14.21%）及部分芳烴化合物（5.18%），主要歸因于Al元素注入到純硅介孔分子篩骨架中，可使其含有部分中強酸和弱酸，同時Al-MCM-41的空間構型（較大的比表面積和孔徑）可為木質素熱解氣提供了良好的擴散性能，使其在弱的酸性位點上轉化，促進木質素熱解氣中大分子含氧化合物的輕質化，提升生物油中苯酚、烷基酚等單酚類化合物的比例[29]；而商業(yè)微孔沸石催化劑（HZSM-5）作用下的熱解產物主要以芳烴化合物（49.38%）為主，主要是由于微孔分子篩催化劑具有合適的路易斯酸（Lewis，L酸）與布朗斯特酸（Br?nsted，B酸）酸性位點分布、獨特的十元環(huán)孔道結構和良好的水熱穩(wěn)定性，使其具有優(yōu)異的擇形催化性能，利于苯、甲苯、二甲苯等芳烴的生成[30]。結果表明，ACRM催化劑同Al-MCM-41介孔分子篩催化劑展現了類似的催化效果，但其制取芳烴化合物的催化活性遠低于HZSM-5微孔分子篩，因此，ACRM催化劑更適合于木質素制備高價值苯酚、烷基酚等單酚化合物，可作為商業(yè)介孔分子篩的有效補充，同時可以處理赤泥和木質素兩種廢棄物，具備潛在的經濟與生態(tài)環(huán)境效益。

2.5 活化赤泥的循環(huán)再生及積碳性能分析

催化劑的循環(huán)再生特性直接關系到木質素催化熱解的經濟性，為進一步探究ACRM催化劑的循環(huán)再生特性，對活化赤泥循環(huán)重復使用3次以探究ACRM催化劑的催化性能穩(wěn)定性，需要說明的是，使用后的ACRM催化劑在550 ℃空氣氣氛下高溫焙燒4 h，去除表面及孔道積碳進行再次循環(huán)利用。圖11為ACRM催化劑不同循環(huán)次數下苯酚類化合物的分布，由圖11可以看出，循環(huán)使用3次后，苯酚或烷基酚等苯酚類化合物的相對峰面積從60.38%下降到54.32%，生物油中苯酚類化合物的含量并未展現明顯的下降趨勢，表明ACRM催化劑具有良好的循環(huán)使用性能。

圖11 ACRM催化劑不同循環(huán)次數下苯酚類化合物的分布

為進一步探究失活催化劑的積碳性能，對其熱失質量行為進行了分析，如圖12所示。由圖12可知，失活ACRM催化劑主要有2個失質量區(qū)間，溫度區(qū)間40～290 ℃為熱失質量的第一階段，對應的最大失質量峰溫度為100.29 ℃，主要為吸附在分子篩表面的水和低沸點物質；溫度區(qū)間290～800 ℃為熱失質量的第二階段，對應的最大失質量峰溫度為457.79 ℃，主要為纖維狀積碳和石墨狀積碳氧化降解所致[31]，其中，纖維狀積碳呈絲狀及棒狀結構，結構稀松易去除，氧化降解區(qū)間溫度區(qū)間為250～450 ℃，而石墨狀積碳結構較為致密，需要更高的氧化降解溫度（>450 ℃），對于失活ACRM催化劑呈現了較少含量的纖維狀積碳，主要以石墨狀積碳為主。

此外，由圖13a的SEM圖像可以看出，ACRM催化劑的表面被積碳覆蓋，且TEM圖像（圖13b）并未觀察到清晰的孔道結構，N2吸脫附分析也表明失活ACRM催化劑的比表面積（21.32 m2/g）和孔容（0.05 cm3/g）展現出明顯的下降趨勢。上述研究表明ACRM催化劑在催化重整熱解氣過程中，會產生積碳沉積在表面和孔道內，通過高溫焙燒可去除積碳，進而保留ACRM催化劑的發(fā)達的孔道特性與催化活性位點。

圖12 失活ACRM催化劑的TG-DTG曲線

圖13 失活催化劑的積碳性能分析

2.6 活化赤泥的催化作用機理分析

圖14為ACRM催化劑作用下木質素熱解氣的可能反應路徑。ACRM催化劑豐富的活性金屬氧化物組分，具有較高的比表面積、發(fā)達的孔隙結構，也進一步促進了催化活性位點的均布。針對于木質素熱解氣轉化過程，較高的比表面積和發(fā)達的孔隙結構可為熱解氣中大分子化合物反應物提供場所。通常來說，金屬氧化物主要以金屬晶體的形式存在，金屬晶體是由其內部的原子堆積生成，部分表面裸露的原子可作為吸附中心，進一步捕獲木質素揮發(fā)分，使其更好的在催化劑表面和孔道內轉化[32]。ACRM催化劑豐富活性金屬氧化物（Fe2O3、Al2O3等）會增強木質素熱解過程中揮發(fā)分的脫甲氧基反應、脫甲基反應、烷基化反應等，增加生物油中苯酚或烷基酚的比例。Gupta等[15]也證明赤泥富含的金屬氧化物（-Al2O3、Fe2O3、SiO2和TiO2）的協(xié)同催化作用明顯，利于熱解氣大分子化合物的轉化。此外，ACRM催化劑也會進一步促進少部分不穩(wěn)定的酚類物質深度脫氧生成苯、甲苯和二甲苯等芳烴化合物[33]，但其反應活性較低，相對峰面積僅為10.36%。

2.7 赤泥在木質素催化熱解領域的應用前景分析

本文通過活化處理氧化鋁產業(yè)的副產物赤泥，制備出具有較高催化活性的低成本催化劑材料，通過催化熱解技術實現了木質素廢棄物和赤泥廢棄物耦合制取高值單酚的資源化利用，可將木質素等固體廢棄物資源100%轉化成高品質的生物油、生物炭、可燃氣等多元能源產品。其中富含單酚的高品質生物油可經過分離提純作為酚醛樹脂的制備原料，生物炭有望應用于土壤修復、污水治理、炭基催化材料開發(fā)等領域，可燃氣有望通過提純凈化作為生物燃氣[34]。由于其自身堿特性的去除，活化赤泥經多次使用后，可以經過高溫焙燒再生手段處理，使其更好的應用于建筑建材和吸附材料領域，大大擴展了赤泥的綜合利用范圍[35-36]。赤泥廢棄物的資源化利用也會進一步降低氧化鋁企業(yè)的廢棄物管理成本，提升氧化鋁企業(yè)的競爭力，促進企業(yè)的綠色循環(huán)發(fā)展。木質素的資源化處理可有效減小農林廢棄物資源浪費，減少因焚燒及隨意堆腐帶來的環(huán)境污染。此外，紙漿工程與生物煉制產業(yè)產生的大量木質素廢渣也可通過活化赤泥的進一步催化轉化進行高效高值處理，可有效降低木質素廢渣處置成本及環(huán)境污染負荷，促進紙漿工程與生物煉制產業(yè)綠色循環(huán)發(fā)展[37]。因此，赤泥與木質素的資源化共處理可有效促進廢棄物資源的合理化處置及促進不同產業(yè)間的綠色循環(huán)發(fā)展，符合“以廢治廢”的能源轉化理念。

圖14 活化赤泥催化劑作用下木質素熱解氣可能反應路徑

3 結 論

1）玉米芯木質素結構表征可知其內含大量的芳香環(huán)結構及部分獨特的阿魏酸（FA）和對香豆酸（PCA）結構，極少的S元素含量，使得衍生于農業(yè)廢棄物的木質素資源可很好的作為制備液體燃料的可再生原料；

2）活化赤泥擁有較高的比表面積、發(fā)達的孔隙結構、豐富的催化活性位點，表面微觀形貌和孔隙結構得到了顯著改善。比表面積從10.98增加到72.36 m2/g，總孔容由0.05增至0.12 cm3/g，改善的孔道結構也促進了催化位點的均布，且赤泥結構中的大部分的Na、Ca元素被移除，降低了其自身的強堿性；

3）相比于木質素常規(guī)熱解，活化赤泥的引入顯著提升了生物油中苯酚、烷基酚的含量，可達60.38%，其主要歸因于增強的脫羥基反應、脫甲基反應、脫甲氧基反應、烷基化反應。與商業(yè)分子篩類催化性能對比分析可知，活化赤泥可提升生物油中單酚化合物的富集程度，且具有良好的循環(huán)再生性能，可作為商業(yè)介孔分子篩的有力補充，且價格低廉，具備潛在的經濟價值；

4）赤泥經過活化處理可作為木質素催化熱解用低成本催化劑材料，實現木質素與赤泥2種典型廢棄物資源的能源化利用，具備潛在的經濟、生態(tài)效益，可為生物煉制、紙漿工程及氧化鋁產業(yè)的廢棄物合理處置提供基礎參考。

[1] 馬中青，王浚浩，黃明，等. 木質素種類和催化劑添加量對熱解產物的影響[J]. 農業(yè)工程學報，2020，36(1)：274-282.

Ma Zhongqing, Wang Junhao, Huang Ming, et al. Effects of lignin species and catalyst addition on pyrolysis products[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(1): 274-282. (in Chinese with English abstract)

[2] 鄭志鋒，鄭云武，黃元波，等. 木質生物質催化熱解制備富烴生物油研究進展[J]. 林業(yè)工程學報，2019，4(2)：1-12.

Zheng Zhifeng, Zheng Yunwu, Huang Yuanbo, et al. Recent research progress on production of hydrocarbon-rich bio-oil through catalytic pyrolysis of lignocellulosic biomass[J]. Journal of Forestry Engineering, 2019, 4(2):1-12. (in Chinese with English abstract)

[3] Hu J, Wu S, Jiang X, et al. Structure-reactivity relationship in fast pyrolysis of lignin into monomeric phenolic compounds[J]. Energy & Fuels, 2018, 32(2): 1843-1850.

[4] 張會巖. 生物質催化熱解制備液體燃料和化學品的基礎與工藝研究[D]. 南京：東南大學，2012.

Zhang Huiyan. Fundamental and Engineering Studies on Biomass Catalytic Pyrolysis to Produce Liquid Fuels and Chemicals[D]. Nanjing: Southeast University, 2012. (in Chinese with English abstract)

[5] Chio C, Sain M, Qin W. Lignin utilization: A review of lignin depolymerization from various aspects[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2019, 107: 232-249.

[6] Xu L, Zhang Y, Fu Y. Advances in upgrading lignin pyrolysis vapors by ex situ catalytic fast pyrolysis[J]. Energy Technology, 2017, 5(1): 30-51.

[7] Naron D R, Collard F X, Tyhoda L, et al. Influence of impregnated catalyst on the phenols production from pyrolysis of hardwood, softwood, and herbaceous lignins[J]. Industrial Crops and Products, 2019, 131: 348-356.

[8] Karimi E, Teixeira I F, Gomez A, et al. Synergistic co-processing of an acidic hardwood derived pyrolysis bio-oil with alkaline Red Mud bauxite mining waste as a sacrificial upgrading catalyst[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2014, 145: 187-196.

[9] Veses A, Aznar M, López J M, et al. Production of upgraded bio-oils by biomass catalytic pyrolysis in an auger reactor using low cost materials[J]. Fuel, 2015, 141: 17-22.

[10] 廖仕臻，楊金林，馬少健，等. 赤泥綜合利用研究進展[J]. 礦產保護與利用，2019，39(3)：21-27．

Liao Shizhen, Yang Jinlin, Ma Shaojian, et al. Research progress in the comprehensive utilization of red mud[J]. Conservation and Utilization of Mineral resources, 2019, 39(3): 21-27. (in Chinese with English abstract)

[11] Cho D, Yoon K, Ahn Y, et al. Fabrication and environmental applications of multifunctional mixed metal-biochar composites (MMBC) from red mud and lignin wastes[J]. Journal of Hazardous Materials, 2019, 374: 412-419.

[12] 燕昭利. 赤泥改性及其負載鎳催化劑的氨分解制氫性能研究[D]. 焦作：河南理工大學，2017.

Yan Zhaoli. Modification of Red Mud and Its Supported Ni Catalysts for Ammonia Decomposition to Hydrogen[D]. Jiaozuo: Henan Polytechnic University, 2017. (in Chinese with English abstract)

[13] Li Y, Min X, Ke Y, et al. Preparation of red mud-based geopolymer materials from MSWI fly ash and red mud by mechanical activation[J]. Waste Management, 2019, 83: 202-208.

[14] Jahromi H, Agblevor F A. Hydrotreating of guaiacol: A comparative study of Red mud-supported nickel and commercial Ni/SiO2-Al2O3catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 2018, 558: 109-121.

[15] Gupta J, Papadikis K, Kozhevnikov I V, et al. Exploring the potential of red mud and beechwood co-processing for the upgrading of fast pyrolysis vapours[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2017, 128: 35-43.

[16] de Wild P J, Huijgen W J J, Kloekhorst A, et al. Biobased alkylphenols from lignins via a two-step pyrolysis-hydrodeoxygenation approach[J]. Bioresource Technology, 2017, 229: 160-168.

[17] Li X, Su L, Wang Y, et al. Catalytic fast pyrolysis of Kraft lignin with HZSM-5 zeolite for producing aromatic hydrocarbons[J]. Frontiers of Environmental Science & Engineering, 2012, 6(3): 295-303.

[18] Toledano A, García A, Mondragon I, et al. Lignin separation and fractionation by ultrafiltration[J]. Separation and Purification Technology, 2010, 71(1): 38-43.

[19] 賈玲，鄧晉麗，王亞飛，等. 有機酸水溶液提取玉米芯木質素及其性質[J]. 精細化工，2013，30(6)：628-633.

Jia Ling, Deng Jinli, Wang Yafei, et al. Extraction of lignin from corncob with organic acid aqueous solution and its characterization[J]. Fine Chemicals, 2013, 30(6): 628-633. (in Chinese with English abstract)

[20] Zhao X, Liu D. Chemical and thermal characteristics of lignins isolated from Siam weed stem by acetic acid and formic acid delignification[J]. Industrial Crops and Products, 2010, 32(3): 284-291.

[21] Kaya K, Kurtoglu S F, Uzun A, et al. Consequences of simple acid-pretreatments on geopolymerization and thermal stability of red mud-based geopolymers[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2018, 57(21): 7156-7168.

[22] Cornelius T, Kamga R. Variation of physico-chemical and textural properties of laboratory prepared red mud through acid and thermal activations[J]. Advances in Materials, 2017, 6(2): 11-19.

[23] Wu J, Gong Z, Lu C, et al. Preparation and performance of modified red mud-based catalysts for selective catalytic reduction of NOx with NH3[J]. Catalysts, 2018, 8(1): 35-50.

[24] Cao J, Yan Z, Deng Q, et al. Mesoporous modified-red-mud supported Ni catalysts for ammonia decomposition to hydrogen[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39(11): 5747-5755.

[25] Shao L, Wei G, Wang Y, et al. Preparation and application of acidified/calcined red mud catalyst for catalytic degradation of butyl xanthate in Fenton-like process[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2016, 23(15): 15202-15207.

[26] Elfadly A M, Zeid I F, Yehia F Z, et al. Production of aromatic hydrocarbons from catalytic pyrolysis of lignin over acid-activated bentonite clay[J]. Fuel Processing Technology, 2017, 163: 1-7.

[27] Yang Z, Lei H, Zhang Y, et al. Production of renewable alkyl-phenols from catalytic pyrolysis of Douglas fir sawdust over biomass-derived activated carbons[J]. Applied Energy, 2018, 220: 426-436.

[28] Geng J, Wang W L, Yu Y X, et al. Adding nickel formate in alkali lignin to increase contents of alkylphenols and aromatics during fast pyrolysis[J]. Bioresource Technology, 2017, 227: 1-6.

[29] Custodis V B F, Karakoulia S A, Triantafyllidis K S, et al. Catalytic fast pyrolysis of lignin over high-surface-area mesoporous aluminosilicates: effect of porosity and acidity[J]. ChemSusChem, 2016, 9(10): 1134-1145.

[30] Ma Z, Ghosh A, Asthana N, et al. Optimization of the reaction conditions for catalytic fast pyrolysis of pretreated lignin over zeolite for the production of phenol[J]. ChemCatChem, 2017, 9(6): 954-961.

[31] 鄭云武，楊曉琴，沈華杰，等. 改性微-介孔催化劑的制備及其催化生物質熱解制備芳烴[J]. 農業(yè)工程學報, 2018, 34(20): 290-295.

Zheng Yunwu, Yang Xiaoqin, Shen Huajie, et al. Preparation of modified hierarchical HZSM-5 catalyst and its application on pyrolysis of biomass to enhance aromatics products[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2018, 34(20): 290-295. (in Chinese with English abstract)

[32] 馬浩，武書彬. 木素催化熱解的研究現狀[J]. 中國造紙，2018，37(9)：59-63.

Ma Hao, Wu Shubin. Research progresses on catalytic pyrolysis of lignin[J]. China Pulp & Paper, 2018, 37(9): 59-63. (in Chinese with English abstract)

[33] Li Y, Li B, Zhang X, et al. Continuous pyrolysis and catalytic upgrading of corncob hydrolysis residue in the combined system of auger reactor and downstream fixed-bed reactor[J]. Energy conversion and management, 2016, 122: 1-9.

[34] El-Naggar A, Lee S S, Rinklebe J, et al. Biochar application to low fertility soils: A review of current status, and future prospects[J]. Geoderma, 2019, 337: 536-554.

[35] 王曉麗，李秋義，陳帥超，等. 工業(yè)固體廢棄物在新型建材領域中的應用研究與展望[J]. 硅酸鹽通報，2019，38(11)：3456-3464.

Wang Xiaoli, Li Qiuyi, Chen Shuaichao, et al. Application research and prospect of industrial soild waste in new building materials[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2019, 38(11): 3456-3464. (in Chinese with English abstract)

[36] Hu Z, Gao Z, Liu X, et al. High-surface-area activated red mud for efficient removal of methylene blue from wastewater[J]. Adsorption Science & Technology, 2018, 36(1/2): 62-79.

[37] Roy P, Dias G. Prospects for pyrolysis technologies in the bioenergy sector: a review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2017, 77: 59-69.

Catalytic pyrolysis of maize cob lignin over activated red mud catalyst for value-added mono-phenol production

Wang Shaoqing, Li Zhihe※, Yi Weiming, Gao Liang, Li Yufeng, Bai Xueyuan

(,255000,)

Lignin is a kind of natural aromatic polymer with complex three-dimensional amorphous structure. It has also gradually become an ideal raw material for value-added fine chemical production. The pyrolysis liquefaction technology can be used to achieve the depolymerization of lignin into phenolic compounds. However, the thermal depolymerization process is normally associated with many highly reactive benzene ring radicals. These radicals are not sensitive to the formation of high-value mono-phenol, due to they can further be condensed to coke. A feasible pathway, including catalytic pyrolysis of lignin, can be selected to produce value-added mono-phenol. Herein, the selection of catalyst become critical to the directional catalytic pyrolysis with monophenols as the target product. The physical-chemical characteristics of catalysts can directly determine the composition and enrichment of mono-phenol in bio-oil. At present, many low-cost catalytic materials have been synthesized to further broaden the source of the catalysts for save-costing technology of catalytic pyrolysis. In this paper, the acid digestion-alkali precipitation coupled calcination treatment was employed to activate the red mud waste derived from alumina industry. The synthetic low-cost catalyst was introduced into the catalytic pyrolysis of maize cob lignin process, to produce the value-added mono-phenol in bio-oil. Proximate analysis, ultimate analysis, and ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis) were used to characterize the maize cob lignin. The synthesized low-cost catalytic materials (denoted as ACRM) were characterized by X-ray fluorescence (XRF), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy coupling with energy-dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDS), transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetry-differential thermal gravimetry (TG-DTG) and the N2isothermal absorption-desorption analysis. The distributions of bio-oil groups and main phenolic compounds were investigated at the function of ACRM samples. The comparative analysis of ACRM with commercial catalysts was performed to evaluate the application potential of red mud as a low-cost catalyst for the catalytic pyrolysis lignin. Results showed that the maize cob lignin can serve as a renewable raw material to produce high-value aromatic chemicals, indicating abundant para-aromatic ring structure, with unique ferulic acid (FA) and para-coumaric acid (PCA). The activated process can significantly improve the surface morphology, pore structure and catalytic properties of red mud. The activated red mud can produce pore structure and abundant active metal oxides (Fe2O3, Al2O3and TiO2), indicating a high specific surface area (72.36 m2/g). Most Na and Ca elements were efficiently removed from the red mud structure, indicating the reduction of strong alkalinity. The relative peak area of phenol and alkylphenols can reach up to 60.38% at the function of ACRM catalysts, mainly due to the enhanced dehydroxylation, demethylation, demethoxy reaction, and alkylation reaction. Compared with commercial molecular sieves, the modified red mud was a supplement to mesoporous molecular sieves with a better recycling performance. A possible reaction pathway of lignin pyrolysis vapors was proposed under the function of ACRM catalyst. Therefore, the activated red mud catalyst was used as a low-cost catalyst material for lignin catalyzed pyrolysis to produce value-added mono-phenol, indicating the energy utilization of typical waste resources with potential economic and ecological benefits. The application of ACRM can be expected to guide the utilization of solid waste. The findings can provide a sound reference for the reasonable disposal of waste resources from biorefining, pulp engineering and alumina industry.

lignin; catalytic pyrolysis; activated red mud; mono-phenol

王紹慶，李志合，易維明，等. 活化赤泥催化熱解玉米芯木質素制備高值單酚[J]. 農業(yè)工程學報，2020，36(13)：203-211.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.13.024 http://www.tcsae.org

Wang Shaoqing, Li Zhihe, Yi Weiming, et al. Catalytic pyrolysis of maize cob lignin over activated red mud catalyst for value-added mono-phenol production[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(13):203-211. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.13.024 http://www.tcsae.org

2020-03-18

2020-06-03

國家重點研發(fā)計劃項目（2019YFD1100600）；山東省自然科學基金項目（ZR2017MEE004，ZR2016YL012）；國家自然科學基金項目(51536009，51976112）；泰山學者工程專項經費；山東省優(yōu)勢學科資助項目

王紹慶，博士，講師，主要從事木質素催化熱解方面的研究。Email：wangsq@sdut.edu.cn

李志合，博士，教授，博士生導師，主要從事生物質能源開發(fā)和綜合利用技術研究。Email：lizhihe@sdut.edu.cn

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.13.024

TK6

A

1002-6819(2020)-13-0203-09