石紀(jì)軍 李飛龍 楊 圳 孫國(guó)梁 孫良良

(1 景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué) 江西 景德鎮(zhèn) 333403) (2 國(guó)家日用及建筑陶瓷工程技術(shù)研究中心 江西 景德鎮(zhèn) 333001)

前言

二氧化鋯是應(yīng)用廣泛的高性能陶瓷材料之一，因其韌性高、耐磨性好、受熱不易膨脹等優(yōu)點(diǎn)，在機(jī)械制造領(lǐng)域通常取代金屬或塑料材料而用于軸承、噴嘴、研磨介質(zhì)等[1～2]。這些優(yōu)點(diǎn)也使二氧化鋯成為研磨介質(zhì)的首選材料之一。

隨著科技的發(fā)展，目前厘米級(jí)、毫米級(jí)的磨球越來(lái)越難以勝任，制藥、油墨、涂料等領(lǐng)域?qū)Σ牧霞?xì)度提出了更高的要求。以應(yīng)用范圍廣泛的油墨行業(yè)為例，越細(xì)的油墨，性能越好，所表現(xiàn)出來(lái)的光澤愈加明亮，色彩更加鮮艷豐富。而張方舒等[3]已經(jīng)通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，油墨的細(xì)度受研磨介質(zhì)的粒徑影響很大。一般地，研磨介質(zhì)的比表面積與其粒徑成反比，粒徑越小，比表面積越大，介質(zhì)與物料有更多相互接觸的機(jī)會(huì)，物料破碎效率也就更高。這就意味著需要粒徑更小，性能更加穩(wěn)定的研磨介質(zhì)應(yīng)用于市場(chǎng)。

為了適應(yīng)超細(xì)粉磨產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，越來(lái)越多的研究人員把關(guān)注點(diǎn)放在如何制備出性能優(yōu)異、適應(yīng)性強(qiáng)的單分散亞毫米級(jí)，甚至是粒徑小于 300 μm 的氧化鋯研磨介質(zhì)球的研究上[4～5]。歐美及日本等發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)氧化鋯亞毫米級(jí)研磨介質(zhì)的研究和開發(fā)較早，目前相應(yīng)的研發(fā)和生產(chǎn)規(guī)模均已趨于成熟，近幾十年來(lái)國(guó)內(nèi)也在這方面進(jìn)行了大量的研究和資金投入，并形成了一定的生產(chǎn)規(guī)模。目前，我國(guó)工業(yè)化生產(chǎn)的粒徑大于 0.3 mm 的氧化鋯實(shí)心微球的性能基本能夠滿足研磨需求；但粒徑小于0.3 mm 的氧化鋯實(shí)心微珠卻很少見。如何實(shí)現(xiàn)高性能的亞微米級(jí)氧化鋯實(shí)心陶瓷微珠的研究與產(chǎn)業(yè)化的任務(wù)迫在眉睫。

粘度低、穩(wěn)定性好的陶瓷料漿是制備陶瓷微珠的關(guān)鍵所在。本文在氧化鋯陶瓷料漿中引入水基丙烯酰胺凝膠體系，通過(guò)混合制得高固相含量的氧化鋯陶瓷料漿。DLVO 膠態(tài)穩(wěn)定理論認(rèn)為帶電的顆粒之間存在著雙電層重疊時(shí)的靜電排斥力和顆粒之間的長(zhǎng)程范德華力，兩者相互制約了漿料的穩(wěn)定性，通過(guò)調(diào)節(jié)顆粒表面的電勢(shì)可以增加能量勢(shì)壘，加入能夠吸附在顆粒表面的分散劑可以阻止顆粒團(tuán)聚，從而提高漿料的分散穩(wěn)定性。因此，本文致力于研究pH、分散劑含量、引發(fā)劑含量、反應(yīng)溫度、攪拌器轉(zhuǎn)速等因素對(duì)氧化鋯陶瓷微珠成形的影響，并制備出球形度好，分散性好的微珠生坯。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所需主要原料如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)所需原料Tab.1 Materials required for the experiment

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

以氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉(3YSZ)為原料，以丙烯酰胺(AM)為單體，N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)為交聯(lián)劑，添加分散劑檸檬酸銨(AC)，調(diào)節(jié)漿料pH值后加入3YSZ攪拌均勻，隨后添加引發(fā)劑過(guò)硫酸銨(APS)，在外部油性介質(zhì)石蠟的作用下凝膠成球。筆者從漿料的pH值、分散劑含量、引發(fā)劑含量、反應(yīng)溫度和攪拌器轉(zhuǎn)速等因素對(duì)3YSZ微珠成球的影響開展研究工作，并制備出球形度好，分散性好的微珠生坯。

1.3 性能表征

采用自制的漏斗測(cè)試漿料的流速。流速與漿料的粘度成對(duì)應(yīng)關(guān)系，以此來(lái)評(píng)價(jià)漿料的粘度。采用數(shù)碼電子顯微鏡測(cè)試微球生坯的結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)漿料穩(wěn)定性的影響

利用氨水將固相含量約為1%的3YSZ漿料的pH值調(diào)節(jié)至7～11，液面高度為7 cm，靜置不同的時(shí)間，分別測(cè)定上層清液的高度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2不同pH值時(shí)上清液高度隨時(shí)間變化表

Tab.2 Variation of supernatant height with time at different pH

pH值=7pH值=8pH值=9pH值=10pH值=1124h后上清液高度(cm)2.642.602.600.500.5548h后上清液高度/cm4.324.304.261.001.0072h后上清液高度/cm4.354.314.301.321.3496h后上清液高度/cm4.364.324.301.751.76120h后上清液高度/cm4.384.344.302.282.32144h后上清液高度/cm4.404.354.323.153.20168h后上清液高度/cm4.404.364.323.323.28

采用沉降實(shí)驗(yàn)來(lái)考察漿料的穩(wěn)定性，通過(guò)測(cè)定靜置一段時(shí)間后漿料上層清液的高度來(lái)判斷其懸浮性的優(yōu)劣。

從表2可以看出，隨著漿料pH值的改變，上清液的高度總體表現(xiàn)出上升的趨勢(shì)。當(dāng)pH值在10以下時(shí)，上清液高度在48 h左右達(dá)到穩(wěn)定，此后無(wú)大幅增長(zhǎng)，且上層清液與沉淀物分界清晰；而隨著漿料的pH值逐漸增大至10～11時(shí)，上清液高度最小，但分界線并不清晰，表現(xiàn)為白色懸浮物。因此pH值為10～11時(shí)，漿料的分層最不明顯，穩(wěn)定性最好。

漿料的pH值的變化主要反應(yīng)在顆粒表面的電荷上，即Zeta電位，從而影響顆粒間斥力和引力的變化。在特定pH值的情況下，顆粒表面Zeta電位將轉(zhuǎn)變?yōu)榱?，即為等電點(diǎn)。在該點(diǎn)附近位能勢(shì)壘較小，漿料的懸浮性變差，易于沉降，表現(xiàn)為漿料粘度較高，流動(dòng)性變差；在遠(yuǎn)離等電點(diǎn)處，Zeta電位高，顆粒之間的雙電層斥力起主導(dǎo)作用，使?jié){料呈分散狀態(tài)，具有良好的懸浮性，漿料表現(xiàn)為低粘度、高分散、流動(dòng)性好。

2.2 分散劑含量對(duì)漿料粘度的影響

以50%固相含量，低粘度3YSZ漿料為基礎(chǔ)，配制100 mL漿料，添加分散劑含量分別為0.5%、1%、1.5%、2%和2.5%，讓漿料通過(guò)相同的自制容器，通過(guò)考察漿料的流速來(lái)反應(yīng)漿料的粘度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3和圖1所示。

表3 不同分散劑含量對(duì)漿料粘度的影響(質(zhì)量%)Tab.3 Effect of different dispersant content on slurry viscosity(%)

圖1 漿料分散劑含量-流速圖Fig.1 Slurry dispersant content-flow rate diagram

從表3和圖1可知，隨著分散劑含量的增加，漿料的流速先增大后減小，在分散劑含量為1.5%時(shí)，流速最大，為1.73 mL·s-1。根據(jù)DLVO理論，帶電顆粒間的總勢(shì)能可分解為相互拮抗的雙電層排斥能和范氏吸引能。在不加分散劑時(shí)，漿料的流速最小，粘度最大，流速為1.39 mL·s-1；當(dāng)分散劑含量為0.5%～1.5%時(shí)，流速逐漸增大。其原因在于，分散劑含量低時(shí)，顆粒表面的吸附量較少，范氏吸引力大于雙電層排斥力，表現(xiàn)為顆粒相互吸引，粘度較高；當(dāng)分散劑添加量逐漸增至1.5%時(shí)，單層分散劑覆蓋在顆粒表面，此時(shí)雙電層排斥力大于范氏吸引力，表現(xiàn)顆粒間相互排斥，分散性好，粘度最低，流速達(dá)到1.73 mL·s-1，比未加分散劑時(shí)流速提高24.5%；當(dāng)分散劑含量上升至2.0%～2.5%時(shí)，多層分散劑吸附于顆粒表面，相鄰吸附層間極性相反，顆粒因靜電引力再度相互吸引，表現(xiàn)為分散性變差，粘度也隨之升高，流速下降至1.53 mL·s-1，相比下降11.6%。由此可確定分散劑的最佳用量為1.5%。

2.3 引發(fā)劑含量對(duì)漿料閑置時(shí)間及成球效果的影響

圖2 漿料引發(fā)劑含量-閑置時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Effect of Slurry initiator content on idle time

以62.5%固相含量，低粘度3YSZ漿料為基礎(chǔ)，添加引發(fā)劑含量分別為m(AM)∶m(APS)為1∶0.05，1∶0.1，1︰0.15，1︰0.2，1︰0.25和1︰0.3，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著引發(fā)劑的增加，漿料的閑置時(shí)間變短。在聚合反應(yīng)中，引發(fā)劑承擔(dān)的是在基元反應(yīng)鏈的引發(fā)中產(chǎn)生初級(jí)自由基，并使自由基和單體進(jìn)行聚合，形成長(zhǎng)鏈并進(jìn)一步構(gòu)建出網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的作用，因此，初級(jí)自由基的含量在聚合反應(yīng)中起到很大作用。當(dāng)m(單體 AM)∶m(引發(fā)劑 APS)= 1∶0.05時(shí)，產(chǎn)生初級(jí)自由基少，無(wú)法與大量的單體形成單體自由基，表現(xiàn)為凝膠速度慢，甚至無(wú)法凝膠，閑置時(shí)間高達(dá)18 min；而當(dāng)m(單體 AM)∶m(引發(fā)劑 APS)= 1∶ 0.25時(shí)，閑置時(shí)間僅2.33 min，下降672.5%；當(dāng)m(單體 AM)∶m(引發(fā)劑 APS)= 1∶0.3時(shí)，閑置時(shí)間更短，只有1.2 min，下降1 400%。較高引發(fā)劑含量將會(huì)引發(fā)初級(jí)自由基迅速與單體結(jié)合，帶來(lái)很大的引發(fā)速率，但這樣會(huì)使操作時(shí)間迅速縮減。

不同引發(fā)劑含量的陶瓷微珠生坯如圖3所示。

(a)m(AM)∶m(APS)=1∶0.1 (b) m(AM)∶m(APS)=1∶0.15

(c)m(AM)∶m(APS)=1∶0.2 (d)m(AM)∶m(APS)=1∶0.25

(e)m(AM)∶m(APS)=1∶0.3

通過(guò)分析圖3可知，當(dāng)m(AM)∶m(APS)=1∶0.05時(shí)，漿料滴加入液體石蠟中經(jīng)分散后未能成球，表現(xiàn)為未固化漿料；當(dāng)m(AM)∶m(APS)=1∶0.1時(shí)，漿料成球較少且粒徑多數(shù)為100 μm以下，球形度較差，多數(shù)漿料相互聚集形成塊狀凝膠；當(dāng)m(AM)∶m(APS)=1∶0.15時(shí)，漿料成球較多，但因引發(fā)劑含量較少，單體自由基與單體結(jié)合形成短鏈，MBAM相互交聯(lián)形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也較小，表現(xiàn)為成球粒徑較小，多數(shù)分布在100～120 μm；當(dāng)m(AM)∶m(APS)=1∶(0.2～0.25)時(shí)，引發(fā)劑完全引發(fā)聚合反應(yīng)，AM與MBAM構(gòu)建出較為理想的結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為粒徑分布在200～300 μm；當(dāng)m(AM)∶m(APS)=1∶0.3時(shí)，引發(fā)劑含量過(guò)高，聚合反應(yīng)迅速，漿料未及時(shí)完全分散便聚集，表現(xiàn)為粒徑在500 μm左右且球形度較差。綜合閑置時(shí)間考慮，引發(fā)劑的含量為m(單體 AM)∶m(引發(fā)劑 APS)= 1∶0.2時(shí)最佳。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)成球效果的影響

以62.5%固相含量，低粘度3YSZ漿料為基礎(chǔ)，反應(yīng)溫度設(shè)置在35 ℃、45 ℃、55 ℃和65 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

(a)45 ℃ (b)55 ℃ (c)65 ℃圖4 不同反應(yīng)溫度下成球效果圖Fig.4 Effect of ball formation on reaction temperatures

從圖4可以看出，隨著反應(yīng)溫度的增加，成球顆粒的尺寸越來(lái)越大，其均勻性也越來(lái)越好。在65 ℃時(shí)生坯球形度和均勻性最好。APS引發(fā)聚合反應(yīng)需要外界能量輸入，因此需要具備一定的反應(yīng)溫度。在35 ℃[6～7]下，引發(fā)劑獲得能量低，引發(fā)速率慢，攪拌器將漿料散在石蠟中，未固化漿料，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，漿料相互聚集并發(fā)生反應(yīng)，在容器底部出現(xiàn)塊狀凝膠；45 ℃時(shí)，引發(fā)劑獲得一定能量，反應(yīng)加速，漿料開始形成粒徑較小的微珠；而在55～65 ℃下，引發(fā)劑反應(yīng)迅速，在較短的時(shí)間內(nèi)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)在石蠟表面張力的影響下，固化成為凝膠微球，但同時(shí)也觀察到，溫度的上升，微珠的球形度開始變差。

2.5 攪拌器轉(zhuǎn)速對(duì)成球效果的影響

以62.5%固相含量，低粘度3YSZ漿料為基礎(chǔ)，將JB50-D電動(dòng)攪拌器轉(zhuǎn)速設(shè)置在100 r/min，200 r/min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

(a)100 r/min (b)200 r/min圖5 不同攪拌轉(zhuǎn)速下成球效果圖Fig.5 Effect of ball formation on stirring speeds

攪拌器攪拌滴加入石蠟中的漿料，并提供合適的離心力使其具有較好的分散性。在100 r/min的轉(zhuǎn)速下，漿料將包裹住球形微珠，分散性差；而在200 r/min轉(zhuǎn)速下，漿料所形成的微珠不僅有較好的球形度，同時(shí)還具有良好的分散性。

4 結(jié)論

以3YSZ(3mol%的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)為原料，制備氧化鋯陶瓷微珠漿料，結(jié)合成球理論制備3YSZ陶瓷微珠生坯，得出如下結(jié)論：

1)漿料pH值=10左右時(shí)，其分散性最好；

2)分散劑含量為1.5%時(shí)漿料粘度最低；

3)引發(fā)劑含量為m(AM)∶m(APS)=1∶0.2時(shí)，引發(fā)效果最佳；

4)漿料成球水浴反應(yīng)溫度在55～65 ℃，攪拌器轉(zhuǎn)速在200 r/min時(shí)，漿料成球效果最好。