張 云 楊 松 艾迎春 姜松濤 張 攀 王宇鑫

（1. 昆明船舶設備集團有限公司，云南 昆明 650051；2. 江蘇科技大學材料科學與工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003）

0 引言

海生物污損是開發(fā)利用海洋資源過程中面臨的巨大挑戰(zhàn)，每年因此所造成的費用約2000億美元，在眾多防污方法中，涂裝防污涂料是最經濟有效的一種，隨著我國“海洋強國”戰(zhàn)略的深入推進，海洋船舶涂料開發(fā)將迎來新的發(fā)展機遇[1]。目前我國防污涂料使用量處于世界第一的位置，但商業(yè)化防污涂料多含殺蟲劑或重金屬，國際環(huán)保法規(guī)日趨嚴格和低碳經濟的內在需求對船舶防污涂料提出了新的要求，因此環(huán)境友好且高性能的船舶防污涂料已經成為材料科學領域中的研究熱點。

1 防污技術

海生物淤積是指生物有機體在被海水淹沒的物質上不必要的生長和積累，海生物淤積過程是一種復雜的現(xiàn)象，可分為多個階段，如圖1所示。首先，由于海洋環(huán)境中存在的有機分子的吸附作用，當表面有機分子量達到一定程度后，形成有機物粘膜，海洋細菌在表面快速定植形成細菌生物膜，大型臭蟲如藤壺和貽貝往往會在浸泡后的幾天內沉淀下來，隨著各種污損生物體發(fā)育繁殖，最后形成污損生物群落。

為降低海洋生物附著在船體而產生的危害，人們研究和采用了多種防污技術，如生物酶防污、電解海水防污、能量防污、涂裝防污漆防污和低表面能防污[2]等。生物酶防污的典型代表是在藻類生物所含的釩鹵代過氧化物酶催化作用下，海水中的過氧化氫與溴化物離子產生少量的次溴酸，能有效抑制海生物的生長，從而達到防污的效果。電解海水防污是利用特制的電極電解海水陽極上產生的有效氯，可以殺死部分海生物，防止海洋生物附著。高能量脈沖聲波可以防止藻類的附著，其中等離子脈沖技術能有效防止貽貝附著，脈沖激光可以防止硅藻附著，而高頻超聲波技術可與防污涂層體系配合利用超聲波產生的氣泡可以防止海生物附著，其適合涂層范圍廣。低表面能防污是利用海洋生物分泌的粘液對低表面能固體表面的浸潤性差，使其難以附著或附著不牢，海生物的附著力受多種因素的共同影響，并不是表面能越低越不容易附著，海生物附著力與涂層表面能的關系如圖2所示。

2 低表面能防污涂料

低表面能防污涂料涂層表面具有低表面能，使海生物難以附著或附著后易脫落，其物理除污原理有望徹底解決防污涂料的環(huán)境污染問題，是環(huán)保型防污涂料的重點研發(fā)方向。目前，低表面能防污涂料主要以有機硅、有機氟污損釋放型防污涂料為主[3]。

2.1 有機硅低表面能防污涂料

有機硅防污涂料一般是由有機硅單體水解縮聚而制得，由于其表面能低、熱氧化性能穩(wěn)定，具有高彈性和流動性的骨架，能有效防止海生物附著，是良好的防污材料。Takafumi[4]將合成的帶聚醚鏈、長鏈烷基和/或芳基的硅油，按不同比例分別加到縮合型室溫硫化硅樹脂中制備水下用防污涂料，通過硅油的緩慢滲出，降低涂層表面張力，從而有效防污。雍飛[5]通過將含羥基的硅酮樹脂、含硅氫鍵的有機硅油、嫁接催化劑和溶劑混合均勻并在室溫下靜置1～24h后加入交聯(lián)催化劑攪拌均勻，制備了一種有機硅低表面能涂料組合物，用含硅氫鍵的有機硅油、胺類催化劑的稀溶液清洗該涂層，可實現(xiàn)涂層更新，并且可以通過低溫快速固化長時間保持低表面能。Lejars[6]等用可逆加成斷裂鏈轉移（RAFT）法，將丙烯酸酯與改性后的PDMS共聚，得到2種不同形態(tài)的有機硅改性丙烯酸酯共聚物，其中長鏈段的二嵌段接枝共聚物涂層的接觸角為106. 1°，該共聚物具有自拋光和污損釋放特性。Teluka[7]等用少量苯甲基硅油改性硅氧烷－聚氨酯涂料，通過硅油增加有機硅基體涂料的界面滑移，有效降低藤壺和牡蠣的粘附力，但仍存在問題，需對涂層釋放的硅油做改性處理，以確保其對環(huán)境無害，且當硅油釋放完全后，涂層變脆開裂，海洋生物將粘附在鋼鐵表面，極大限制了其防污期效。

2.2 有機氟低表面能防污涂料

理想的有機氟防污涂料具有表面光滑、氟化基團穩(wěn)定等特點，氟原子的加入使有機氟聚合物具有最低的表面張力，含有長鏈的全氟烷基化合物，顯示出良好憎水性和憎油性，因此利用氟化樹脂改善基料的表面張力可有效抑制海洋生物附著。Sun[8]等以N-（3， 4-二羥基苯基）乙烷基甲基丙烯酰胺（DMA）和2，2，2-甲基丙烯酸三氟乙酯（TFME）通過自由基聚合，制備含有鄰苯二酚和三氟甲基側鏈的甲基丙烯酸共聚物，通過改變DMA和TFME的比例，獲得一系列不同氟含量的聚合物，具有優(yōu)異的防污性能且對環(huán)境無害。施利毅[9]等制備了一種氟改性丙烯酸鋅防污樹脂，含氟丙烯酸酯單體的使用量占全部反應物的4wt%以上，可使樹脂涂層的接觸角達到98°以上，使樹脂涂層具有低表面能防污涂料性質，生產成本下降高達30%。有機氟樹脂為剛性聚合物，有機硅樹脂涂層彈性好，以氟硅樹脂為基料的氟硅防污涂料兼顧了有機氟樹脂和有機硅樹脂的優(yōu)點，裴小維[10]等制備了一種自拋光有機硅氟改性丙烯酸酯低表面能防污涂料，通過自由基共聚，將丙烯酸類軟硬單體、丙烯酸或甲基丙烯酸、不飽和有機硅單體在引發(fā)劑存在下進行共聚，得到有機硅改性丙烯酸預聚物，再將該預聚物與氫氧化鋅（銅）、全氟代有機酸及一價有機酸的混合物反應，得到低表面能有機硅氟改性丙烯酸酯。

3 仿生防污涂料

仿生防污涂料是通過生物、化學或物理方法進行表面防污，主要有天然防污劑和模擬海洋動植物表皮形貌的高分子仿生材料[11]。目前，已發(fā)現(xiàn)珊瑚、紅藻中提取的雜環(huán)化合物、生物堿等化合物具有防污作用，將其添加到自拋光防污涂料中，通過自拋光作用，使表面一直保持有天然防污劑，以達到防污效果。生物酶研究是化學仿生防污的主要方面，如在藻類生物所含的釩鹵代過氧化物酶催化作用下，使海水中的過氧化氫與溴化物離子產生少量的次溴酸，對海生物有殺滅作用，具有防污效果。結構仿生防污主要是模仿大型的海洋動物如鯊魚、海豚、鯨等或者貝類的表皮特性，利用高分子聚合物模擬大型動物的結構形態(tài)和生理功能，形成微納米級、多結構的人工表面，使海生物不易附著，有效防止海生物污損[12]。Wang[13]等利用分子自組裝技術，通過除去有機硅丙烯酸酯共聚物與有機胺混合物中的有機胺，形成蜂窩狀微觀結構涂層，通過調整用料比例控制蜂窩尺寸，對硅藻等海生物表現(xiàn)出較好的脫附性，但因蜂窩尺寸不同，其防污普適性還需要進一步研究。Du[14]等利用液體注入的方法在陽極氧化鋁模板表面制備了超疏油性聚丙烯酸凝膠微刷，用刺激響應性聚合物納米刷對其進行修飾，實驗結果表明聚3-磺基甲基丙烯酸鉀鹽納米刷修飾的微/納米刷雙結構表面對小球藻和杜氏藻的防污效果顯著。汪國慶[15]等通過將微膠囊與樹脂基體混合制備了具有良好疏水性能和防污性能的仿生防污涂料，其涂層接觸角達到120°以上，菌類附著量為0 .1%～11%，藻類附著量為1%～21%，延長了涂料的使用壽命。

4 船舶低表面能防污涂料展望

過去的十幾年，低表面能防污涂料的研究多集中在涂層表面功能結構的設計上。自清潔、防腐、抗菌等功能與表面特性如化學成分、物理性質和表面形貌等密切相關，然而涂層表面易遭到破壞，導致其功能下降或喪失，影響防污效果。近年來，船舶低表面能防污涂料發(fā)展迅速，但仍存在結合強度不高、壽命不長等諸多問題。未來，船舶低表面能防污涂料的研究可能主要集中在以下幾個方面。

（1）以氟硅樹脂為基料的氟硅防污涂料兼顧了有機氟樹脂和有機硅樹脂的優(yōu)點，制備的涂層具有更好的防污性能，在無毒防污材料領域發(fā)展?jié)摿薮螅?/p>

（2）將低表面能技術與表面結構技術相互融合，以低表面能樹脂為基料，通過引入具有特殊性能的化學試劑，以提高涂料的防污性能，將會成為未來涂層技術的重點發(fā)展方向之一；

（3）低表面能防污涂料與納米材料、仿生涂料和含生物活性物質的防污涂料相結合，有望付諸實際應用，為實現(xiàn)環(huán)境友好型海洋開發(fā)做出巨大貢獻；

（4）利用自愈機制完成涂層自修復，在延長使用壽命的同時保持其較高的除污性能，因此微膠囊自修復技術在涂料中的應用研究已成為涂料領域的重點。

5 結語

海洋船舶涂料的發(fā)展趨勢是開發(fā)環(huán)境友好型涂料，低表面能防污涂料已取得較大進展，目前眾多環(huán)保型低表面能船舶涂料中，其面臨的最大問題依然是低效性。為了進一步提高涂料的耐腐蝕性能、廣譜性及與基體的結合強度，世界各國學者正重點研究集多種防污機理于一身的新型低表面能涂料，如微膠囊自修復技術在涂層中的應用等?？傊?，當今船舶低表面能防污涂料的發(fā)展方向是高效、環(huán)境友好，隨著造船事業(yè)發(fā)展，將不斷研制出新型的船舶低表面能防污涂料。