Tom Tang，Gertrude Jacobs

(圣萊科特國(guó)際集團(tuán)燃油 & 潤(rùn)滑油部門,Orangeburg, SC 29115, USA)

0 引言

抗氧劑是潤(rùn)滑油中的重要成分，用于滿足嚴(yán)格的技術(shù)規(guī)范和潤(rùn)滑要求?？寡鮿┑娜狈蚝谋M可能導(dǎo)致潤(rùn)滑油的自氧化反應(yīng)，產(chǎn)生熱量和氧化產(chǎn)物，如水、醇、醛、酮、羧酸和大分子量縮合聚合物。這些氧化分子會(huì)干擾最初平衡良好的摩擦體系，導(dǎo)致摩擦系數(shù)提高和嚴(yán)重磨耗，由于揮發(fā)物的形成而減少潤(rùn)滑油總量，提高潤(rùn)滑油黏度，造成腐蝕或生銹，并損壞密封件，引發(fā)潤(rùn)滑油泄漏，最終會(huì)導(dǎo)致潤(rùn)滑體系失效[1]。

抗氧劑通過(guò)有效地犧牲自身來(lái)保護(hù)潤(rùn)滑油，即捕捉潤(rùn)滑油中引發(fā)的自由基或分解產(chǎn)生的過(guò)氧化物，而不會(huì)造成無(wú)法控制的損害。典型的抗氧劑包括受阻酚類、胺類抗氧劑、亞磷酸酯、二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDPs)和硫化物。受阻酚類和胺類是主要的抗氧劑，可以清除自由基，而亞磷酸酯和硫化合物被廣泛認(rèn)為是次級(jí)抗氧化劑，可以分解產(chǎn)生的氫過(guò)氧化物。據(jù)報(bào)道，ZDDPs被認(rèn)為是過(guò)氧烷基自由基捕捉劑，尤其是氫過(guò)氧化物分解劑[2-3]。

空間受阻酚類抗氧劑中，3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸酯(HPP)是一個(gè)關(guān)鍵成分，它具有很強(qiáng)的捕捉自由基的能力?？赡艿淖杂苫蹲綑C(jī)理如方案1所示[4]。一個(gè)HPP基團(tuán)可以使三個(gè)過(guò)氧烷基自由基失去活性。因此，許多受阻酚類抗氧劑是以HPP為基本結(jié)構(gòu)合成的，例如單HPP(圖1a)、橋聯(lián)雙HPP(圖1b)和橋聯(lián)四HPP(圖1c)。本研究主要探討單HPP抗氧劑的抗氧化性能，以及這些單HPP抗氧劑在潤(rùn)滑油中的應(yīng)用。

(a)單HPP抗氧劑

方案1：HPP清除自由基的可能機(jī)制

對(duì)于商品化抗氧劑的一個(gè)期望是其能夠與潤(rùn)滑油中的其它抗氧劑或成分產(chǎn)生協(xié)同作用。據(jù)報(bào)道，受阻酚和二苯氨基抗氧劑(DPA)之間存在協(xié)同作用，其中酚類抗氧劑可以再生二苯氨基抗氧劑(方案2)[5-7]。剩余的酚類抗氧劑捕捉過(guò)氧烷基自由基，直到完全耗盡。

方案2：酚類抗氧劑與胺類抗氧劑的協(xié)同效應(yīng)

ZDDPs作為抗氧劑、抗磨劑、極壓劑和緩蝕劑廣泛應(yīng)用于潤(rùn)滑油中。然而，ZDDP傾向于形成積炭，可能破壞車輛中的催化轉(zhuǎn)化器[2-3]。研究單HPPs與ZDDPs之間的相互作用，對(duì)于在最優(yōu)化水平的ZDDPs下提高其抗氧化性能并減少積炭的形成具有重要意義。

本文的研究?jī)?nèi)容如下：1)單HPPs烷基基團(tuán)長(zhǎng)度對(duì)其物理性能、抗氧化性能及在潤(rùn)滑油中的應(yīng)用的影響；2)單HPPs與DPAs之間的協(xié)同效應(yīng)；3)優(yōu)化酚類抗氧劑與ZDDPs的配比，以延長(zhǎng)潤(rùn)滑油的抗氧化性能，同時(shí)盡量減少積炭的形成。

1 實(shí)驗(yàn)方法

(1)熱重分析(TGA)

用熱重分析儀(TA Q500)在空氣和氮?dú)庵幸?0 ℃/min的升溫速率在鉑盤中進(jìn)行了熱重分析。使用10 mg樣品。

(2)ASTM D2272，旋轉(zhuǎn)壓力容器氧化測(cè)試(RPVOT)

RPVOT用于評(píng)估工業(yè)潤(rùn)滑油(如汽輪機(jī)油、液壓油和變壓器油)的氧化特性。RPVOT裝置包括一個(gè)壓力容器，以100 r/min的速度軸向旋轉(zhuǎn)，其軸向與水平面成30°角。測(cè)試條件為150 ℃，初始氧氣壓力為25 ℃下90 psig，有銅線圈催化劑。在標(biāo)準(zhǔn)RPVOT實(shí)驗(yàn)中，將5 g蒸餾水注入50 g的測(cè)試潤(rùn)滑油中。氧化誘導(dǎo)時(shí)間(OIT)是最大壓力下降175.13 kPa(25.4 psig)時(shí)的測(cè)試時(shí)間。OIT時(shí)間越長(zhǎng)，抗氧劑對(duì)油品的保護(hù)作用越強(qiáng)。

(3)干法RPVOT測(cè)試(改進(jìn)RPVOT)

干法RPVOT測(cè)試是在ASTM D2272基礎(chǔ)上改進(jìn)的抗氧化實(shí)驗(yàn)方法。采用TANAAS RPVOT儀器設(shè)備。實(shí)驗(yàn)條件為150 ℃和25 ℃下620.53 kPa(90 psig)氧氣，使用銅線圈催化劑。為了模擬發(fā)動(dòng)機(jī)油等水含量低的潤(rùn)滑油的應(yīng)用，不同于標(biāo)準(zhǔn)RPVOT測(cè)試，水沒(méi)有被加入用于干法RPVOT測(cè)試的測(cè)試杯中。

(4)ASTM D6186-壓差掃描量熱法(PDSC)

PDSC測(cè)試，CEC L 85-T-99，是在歐洲為ACEA E5規(guī)格的重型柴油汽車潤(rùn)滑油所開(kāi)發(fā)的，根據(jù)ASTM D6186進(jìn)行PDSC測(cè)試，測(cè)試條件為160 ℃和3447.3 kPa(500 psig)氧氣。

(5)ASTM D6335-TEOST 33C積炭測(cè)試

TEOST 33C測(cè)試是一種標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法，用于確定發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油在熱表面(200～480 ℃)上的高溫積炭，例如渦輪增壓器區(qū)域，這包括在GF5和GF6發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油技術(shù)規(guī)格中。116 mL的實(shí)驗(yàn)潤(rùn)滑油用于2 h、12次的循環(huán)測(cè)試中。實(shí)驗(yàn)油在沉積棒上方以0.4 g/min的流速通過(guò)，同時(shí)沉積棒在200 ℃至480 ℃的溫度范圍內(nèi)循環(huán)12次，積炭是沉積棒上的積炭及通過(guò)過(guò)濾實(shí)驗(yàn)液采集的總和。

2 結(jié)果和討論

2.1 單HPPs

以HPP-C1和烷基醇為原料，經(jīng)酯交換反應(yīng)合成單HPPs，如方案3所示。表1展示了單HPPs的物理特性。HPP-C1是一種甲酯和熔點(diǎn)為64～65 ℃的固體抗氧劑。HPP-C8和HPP-C1315是具有更長(zhǎng)的辛基和十三基、十四基或十五基的烷基鏈，其運(yùn)動(dòng)黏度在40 ℃下為118 mm2/s和93 mm2/s，凝點(diǎn)分別為-25 ℃和-26 ℃的液體。十八烷基的長(zhǎng)鏈?zhǔn)股傻目寡鮿〩PP-C18成為熔點(diǎn)為50～55 ℃的固體。為了便于在潤(rùn)滑油混合生產(chǎn)設(shè)備中使用，可以優(yōu)先選用液態(tài)的HPP-C8和HPP-C1315。HPP-C8和HPP-C1315的低凝點(diǎn)表明，與HPP-C8和HPP-C1315混合的潤(rùn)滑油具有良好的流動(dòng)性，并且當(dāng)這些潤(rùn)滑油在較低溫度下儲(chǔ)存時(shí)，不太擔(dān)心形成沉淀。另一方面，固體抗氧劑在潤(rùn)滑油生產(chǎn)設(shè)備中使用時(shí)，大多被溶化或溶解在溶劑中。

表1 單HPPs的物理特性

方案 3：Mono-HPPs的合成

圖2顯示了在氮?dú)庀乱?0 ℃/min的升溫速率測(cè)量的單HPP的TGA曲線。表2總結(jié)了抗氧劑重量損失25%和50%時(shí)的TGA溫度。隨著烷基長(zhǎng)度的增加，抗氧劑表現(xiàn)出不斷增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，這是用于潤(rùn)滑油，特別是乘用車發(fā)動(dòng)機(jī)油和柴油機(jī)油的抗氧劑所期望的特性。

圖2 單HPPs的TGA曲線

表2 單HPPs的TGA數(shù)據(jù)

為了研究不同烷基對(duì)上述抗氧劑性能的影響，進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)RPVOT和干法RPVOT試驗(yàn)。HPP-C1由于其固體物理形態(tài)和相對(duì)高揮發(fā)性能，即相對(duì)較低的熱穩(wěn)定性而被排除在測(cè)試體系之外。

RPVOT測(cè)試用于評(píng)估工業(yè)潤(rùn)滑油(如汽輪機(jī)油、液壓油和變壓器油)的抗氧化能力。向測(cè)試液中加入5 g水。表3顯示了用于RPVOT測(cè)試的潤(rùn)滑油配方。在包括防銹劑和緩蝕劑的基礎(chǔ)油中加入0.5%的抗氧劑。RPVOT試驗(yàn)進(jìn)行兩次，其測(cè)試結(jié)果如圖3所示，誤差代表95%的置信區(qū)間。HPP-C8、HPP-C315、HPP-C18等單HPPs均顯著提高了基礎(chǔ)油的抗氧化性能，即添加0.5%的抗氧劑產(chǎn)生的潤(rùn)滑油的OIT比未添加抗氧劑的基礎(chǔ)油提高了7倍。然而，RPVOT試驗(yàn)顯示，這些抗氧化劑的性能是相當(dāng)?shù)?，這表明烷基長(zhǎng)短對(duì)抗氧化性能的影響不明顯。

表3 標(biāo)準(zhǔn)RPVOT試驗(yàn)的測(cè)試液

圖3 單HPPs的RPVOT OITs

為了模擬發(fā)動(dòng)機(jī)油的應(yīng)用，開(kāi)發(fā)了干法RPVOT試驗(yàn)。與標(biāo)準(zhǔn)RPVOT測(cè)試不同，測(cè)試杯中沒(méi)有加入水。OIT是150 ℃時(shí)RPVOT腔內(nèi)最大壓力下降175.13 kPa(25.4 psig)的測(cè)試時(shí)間，更長(zhǎng)的OIT表明抗氧劑可以更好地保護(hù)油脂。0.5%的抗氧劑混合在第2組基礎(chǔ)油中用于干法RPVOT測(cè)試(表4)。這些測(cè)試重復(fù)兩次，但基礎(chǔ)油測(cè)試重復(fù)三次，圖4顯示了干法RPVOT的測(cè)試結(jié)果。HPP-C8、HPP-C315和HPP-C18等單HPPs顯著增強(qiáng)了基礎(chǔ)油的抗氧化性能，即0.5%的抗氧劑使基礎(chǔ)油的OIT比未添加抗氧劑的基礎(chǔ)油延長(zhǎng)了2倍。然而，這些抗氧化劑彼此性能相當(dāng)，即在干法RPVOT測(cè)試中沒(méi)有觀察到烷基大小帶來(lái)的不同作用，這與標(biāo)準(zhǔn)RPVOT測(cè)試中的觀察結(jié)果一致。

表4 干法RPVOT試驗(yàn)的測(cè)試液

圖4 單HPPs的干法RPVOT OITs

單HPPs是一種高效抗氧劑，廣泛應(yīng)用于潤(rùn)滑油行業(yè)。烷基鏈顯著改變了單HPPs的物理形態(tài)和熱穩(wěn)定性，含有甲基的HPP-C1是一種在TGA測(cè)試中顯示熱穩(wěn)定性較差的固體，而具有長(zhǎng)鏈的單HPPs，如辛基、十三基、十四基、十五基或十八基，具有較高的熱穩(wěn)定性，這是應(yīng)用于高溫環(huán)境的潤(rùn)滑劑所需要的。長(zhǎng)十八烷基使抗氧化劑HPP-C18成為固體，這對(duì)于物料操作不利。然而，烷基鏈，特別是辛基、十三基、十四基、十五基和十八基，在標(biāo)準(zhǔn)RPVOT和干法RPVOT測(cè)試中對(duì)抗氧化性能沒(méi)有顯著影響。

2.2 單HPPs和DPAs的協(xié)同效應(yīng)

潤(rùn)滑油包含許多平衡性能要求的組分，每個(gè)組分可能有助于某些性能的提高，同時(shí)也會(huì)對(duì)其他性能要求產(chǎn)生負(fù)面影響，配方設(shè)計(jì)人員還需要最小化每個(gè)組分的加劑量，以滿足企業(yè)對(duì)成本節(jié)約和可持續(xù)性的需求。潤(rùn)滑油組分之間也可能會(huì)產(chǎn)生積極的相互作用，從而產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)、中性相互作用，甚至敵對(duì)作用。協(xié)同效應(yīng)無(wú)疑令人期待。

酚類和二苯胺(DPAs)類抗氧劑廣泛應(yīng)用于潤(rùn)滑油中，在各種抗氧化試驗(yàn)中酚類和胺類抗氧劑之間均存在明顯的協(xié)同效應(yīng)[4-5,7]。本論文中PDSC法用于研究單HPPs與DPAs的協(xié)同效應(yīng)，表5列出了用于PDSC測(cè)試的潤(rùn)滑油配方，PDSC試驗(yàn)在160 ℃、3447.38 kPa(500 psig)氧氣下進(jìn)行了2～4次。圖5a和5b顯示了PDSC測(cè)試結(jié)果，1.0%的HPP-C8和DPA分別產(chǎn)生115 min和150 min的PDSC OIT。然而，0.5%的HPP-C8和0.5%的DPA的復(fù)配產(chǎn)生183 min的PDSC OIT，比HPP-C8和DPA以中性方式相互作用下估計(jì)的132 min的PDSC OIT長(zhǎng)39%。HPP-C315與DPA的協(xié)同效應(yīng)為32%，略低于HPP-C8與DPA的協(xié)同效應(yīng)。除了HPP-C1315和DPA之間的協(xié)同效應(yīng)降低外，含有1.0%的HPP-C1315的潤(rùn)滑油給出PDSC OIT時(shí)間為110 min，這比HPP-C8的PDSC OIT時(shí)間短一些。HPP-C1315和HPP-C8之間的OIT差異的原因尚不清楚，一個(gè)可能的解釋是，由于C1315烷基鏈的分子量較大，HPP-C1315的摩爾數(shù)比試驗(yàn)中使用的HPP-C8少。

表5 PDSC試驗(yàn)的測(cè)試液

(a)HPP-C8和DPA之間的協(xié)同PDSC性能

2.3 ZDDPs和單HPPs的優(yōu)化

ZDDPs有多重功能，是非常有效的金屬減活劑，不僅可以在溶液中分離銅、鉛和鐵，還可以在金屬表面生成熱反應(yīng)膜，被廣泛用于潤(rùn)滑油中，如發(fā)動(dòng)機(jī)油和潤(rùn)滑脂[2-3]。ZDDPs在潤(rùn)滑系統(tǒng)中形成具有優(yōu)異抗磨和抗極壓性能的摩擦膜。作為抗氧劑，ZDDPs被認(rèn)為是過(guò)氧烷基自由基捕捉劑，尤其是氫過(guò)氧化物分解劑。然而，ZDDPs會(huì)導(dǎo)致降低催化轉(zhuǎn)化器中氧化催化劑的活性，以及產(chǎn)生的硫酸鹽灰分可能堵塞柴油機(jī)車輛微粒過(guò)濾器。因此，潤(rùn)滑油行業(yè)一直在規(guī)范ZDDPs的使用，以防止氧化催化劑失效和防止顆粒過(guò)濾器堵塞。例如，ACEA C1(低硫酸鹽灰分、磷和硫、SAPS)和ACEA C4(低SAPS)要求發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油中的磷含量低于500 μg/g[8]。潤(rùn)滑油開(kāi)發(fā)人員一直在努力研究具有持久抗氧化性能的潤(rùn)滑油，同時(shí)使積炭形成的產(chǎn)生最小化[2]。

表6顯示干法RPVOT試驗(yàn)測(cè)試液配方。干法RPVOT試驗(yàn)進(jìn)行2～3次，結(jié)果如圖6所示，1.0%的ZDDP或HPP-C1315可使OIT達(dá)到310 min或188 min，HPP-C1315與ZDDP的復(fù)配物的抗氧化性能顯著提高。例如，0.5%的HPP-C1315和0.5%的ZDDP產(chǎn)生730 min的OIT，表現(xiàn)出190%的協(xié)同效應(yīng)。

表6 干法RPVOT試驗(yàn)的測(cè)試液

圖6 HPP-C1315與ZDDP混合液的干法RPVOT測(cè)試結(jié)果

水在潤(rùn)滑油中無(wú)處不在，了解水是如何影響HPP-C1315和ZDDP的抗氧化性能和協(xié)同作用至關(guān)重要。在標(biāo)準(zhǔn)RPVOT試驗(yàn)中，在50 g試驗(yàn)油中加入5 g水。HPP-C1315在RPVOT試驗(yàn)中的OIT時(shí)間為182 min(圖7)，略短于在無(wú)水條件下進(jìn)行干法RPVOT試驗(yàn)的188 min(圖6)。水的存在使ZDDP的OIT從310 min顯著下降到124 min，說(shuō)明水的存在顯著降低了ZDDP的抗氧化性能。在HPP-C1315與ZDDP混合液中也觀察到抗氧化性能惡化的現(xiàn)象。盡管水的存在使抗氧劑的抗氧化性能變差，但HPP-C1315與ZDDP在水的存在下仍表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)，例如0.5%的HPP-C1315和0.5%的ZDDP表現(xiàn)出61%的協(xié)同效應(yīng)(圖8)。

圖7 HPP-C1315與ZDDP復(fù)配潤(rùn)滑油的RPVOT測(cè)試結(jié)果

圖8 HPP-C1315與ZDDP復(fù)配潤(rùn)滑油的TEOST 33C測(cè)試結(jié)果

通過(guò)TEOST 33C試驗(yàn)研究了HPP-C1315及其與ZDDP復(fù)配的積炭形成傾向。測(cè)試液與用于干法RPVOT和標(biāo)準(zhǔn)RPVOT的試驗(yàn)相同(表6)。含有1.0%HPP-C1315的潤(rùn)滑油形成了少量10.3 mg的積炭，說(shuō)明HPP-C1315在防止積炭形成方面表現(xiàn)良好。相比之下，含1.0%ZDDP的潤(rùn)滑油產(chǎn)生了176.7 mg的大量積炭，是含1.0% HPP-C1315的潤(rùn)滑油所產(chǎn)生的積炭的17倍以上。用HPP-C1315代替部分ZDDP，可顯著降低積炭的形成。例如，含有1.0%HPP-C1315/ZDDP(3∶1)的潤(rùn)滑油產(chǎn)生了38.2 mg積炭，這表明HPP-C1315與ZDDP的復(fù)配可以控制積炭的形成以滿足各種嚴(yán)格的潤(rùn)滑油規(guī)范。

無(wú)論是否存在水，在干法RPVOT和標(biāo)準(zhǔn)RPVOT試驗(yàn)中都觀察到HPP-C1315和ZDDP之間的協(xié)同效應(yīng)。水降低了潤(rùn)滑油的抗氧化性能，特別是含有ZDDP的潤(rùn)滑油。在單獨(dú)的HPP-C1315潤(rùn)滑油中，水對(duì)于抗氧化性能的惡化作用反而相對(duì)較小。將HPP-C1315與ZDDP混合，不僅可以提高協(xié)同作用下的抗氧化性能，而且可以降低積炭的形成。

3 總結(jié)

3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸酯的衍生物單HPPs是一種有效的主抗氧劑，可捕捉潤(rùn)滑油中的自由基。烷基鏈對(duì)這類抗氧劑的物理形態(tài)和熱穩(wěn)定性有重要影響，其中HPP-C8和HPP-C1315以其液態(tài)、熱穩(wěn)定性高、抗氧化性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)在潤(rùn)滑油工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。如標(biāo)準(zhǔn)RPVOT和干法RPVOT試驗(yàn)結(jié)果所示，烷基的長(zhǎng)度對(duì)抗氧化性能沒(méi)有明顯影響。HPP-C8在PDSC測(cè)試中給出了稍長(zhǎng)的OIT時(shí)間，這可以通過(guò)分子量之間的差異導(dǎo)致的抗氧劑有效摩爾量來(lái)解釋。

商用的抗氧劑需要與潤(rùn)滑油中的其他成分具有協(xié)同作用，以提高抗氧化性能及降低加劑量。如PDSC試驗(yàn)所示，HPP-C8和HPP-C1515等單HPPs與胺類DPA抗氧劑混合后，具有更好的協(xié)同抗氧化性能。以單HPPs的HPP-C1315為例，在干法RPVOT試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)RPVOT試驗(yàn)中觀察到HPP-C1315與ZDDP的協(xié)同效應(yīng)。水被發(fā)現(xiàn)惡化了抗氧劑的抗氧化性能。與ZDDP相比，HPP-C1315具有更好的抗水性能。將HPP-C1315與ZDDP復(fù)配，顯示出進(jìn)一步提高抗氧化性能并控制積炭形成的協(xié)同作用，這是一種延長(zhǎng)抗氧化性能、減少積炭形成，滿足嚴(yán)格的磷使用要求的潤(rùn)滑油配方設(shè)計(jì)的可行途徑。