卞桂榮 沈建

摘要：采用在線蒸餾連續(xù)流動(dòng)注射儀測(cè)定黑臭水體中的氨氮濃度，該方法靈敏度高，蒸餾過(guò)程全在密閉管路中進(jìn)行，樣品損失少，精密度和準(zhǔn)確度都很好。在0～2.5mg/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r=0.9997，檢出限為0.02mg/L，加標(biāo)回收率為97.8%～101.0%，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定值均在參考值范圍。該法操作簡(jiǎn)便，自動(dòng)化程度高，檢測(cè)結(jié)束直接得到濃度結(jié)果，大大提高了分析速率，減少了人工消耗，適用于大批量水樣的分析。

關(guān)鍵詞：氨氮;連續(xù)流動(dòng)注射分析;在線蒸餾;黑臭水體

中圖分類號(hào)：X52 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2020）11-00-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.11.045

Determination of ammonia nitrogen in black and odorous waters by continuous flow analysis with online distillation system

Bian Guirong，Shen Jian

（Wuhu City Environmental Monitoring Center Station，Wuhu Anhui 241000，China）

Abstract：By continuous flow injection on-line distillation apparatus for determination of ammonia nitrogen in the black and odorous waters concentration，high sensitivity，the method of distillation process in airtight pipeline，loss of samples，the precision and accuracy are good， within 0～2.5 mg/L has a good linear relationship，the correlation coefficient is r=0.9997，the detection limit for standard addition recovery is 0.02mg/L，the recovery rates were between 97.8% and 101.0%.This method is easy to operate，highly automated，and can directly obtain the concentration result after the test，which greatly improves the analysis rate and reduces the manual consumption， and is suitable for the analysis of large quantities of water samples.

Key words：Ammonia nitrogen;Continuous flow injection analysis;On line distillation;Black and odorous waters

城市水體是城市生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，近年來(lái)，隨著我國(guó)城市化和工業(yè)化進(jìn)程的加快，城市污水產(chǎn)生量和排放量不斷增加，使得全國(guó)相當(dāng)部分城市河段受到不同程度的污染，城市河道生態(tài)系統(tǒng)遭到極大破壞 [1]，污染嚴(yán)重的甚至呈現(xiàn)令人不悅的顏色和令人不適的氣味，即產(chǎn)生黑臭水體。城市黑臭水體給人民帶來(lái)極差的感官體驗(yàn)，更是直接影響人們生產(chǎn)生活的突出水環(huán)境問(wèn)題，城市黑臭水體整治已經(jīng)成為地方各級(jí)人民政府改善城市人居環(huán)境工作的重要內(nèi)容。為了切實(shí)美化城市水體環(huán)境，國(guó)務(wù)院于2015年4月2日頒布了《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》提出“到2020年，地級(jí)及以上城市建成區(qū)黑臭水體均控制在10%以內(nèi)，到2030年，城市建成區(qū)黑臭水體總體得到消除”的控制性目標(biāo)[2]。2015年8月，住房城鄉(xiāng)建設(shè)部會(huì)同環(huán)保部、水利部、農(nóng)業(yè)部共同編制并發(fā)布了《城市黑臭水體整治工作指南》，其中“城市黑臭水體分級(jí)與判定”部分初步明確了黑臭水體的監(jiān)測(cè)內(nèi)容，包括布點(diǎn)和測(cè)定頻率、評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)、評(píng)價(jià)指標(biāo)及其分析方法[3]。

2018年4月，國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)總站發(fā)布了《城市黑臭水體整治環(huán)境保護(hù)專項(xiàng)督查監(jiān)測(cè)方案》，確定了監(jiān)測(cè)指標(biāo)為透明度、溶解氧（DO）和氨氮（NH 3 -N），其中透明度、溶解氧、氧化還原電位可以現(xiàn)場(chǎng)原位測(cè)定，而氨氮?jiǎng)t必須在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)分析。城市黑臭水體的水體性質(zhì)分類屬于地表水，目前測(cè)定地表水中的氨氮主要用納氏試劑分光光度法[4]，樣品前處理方式一般為絮凝沉淀法，有些樣品色度干擾嚴(yán)重，則要采用蒸餾法對(duì)樣品進(jìn)行前處理，這兩種方法耗時(shí)耗力，后期顯色需要使用納氏試劑，使用的汞鹽具有劇毒性，對(duì)實(shí)驗(yàn)人員和環(huán)境均會(huì)產(chǎn)生危害，而且很難短時(shí)間內(nèi)完成大批樣品的分析。

本文采用在線蒸餾連續(xù)流動(dòng)分析儀，從線性范圍、檢出限、準(zhǔn)確度和精密度等方面探討了該方法對(duì)于大批量黑臭水體中的氨氮測(cè)定的可行性。

1 材料與方法

1.1 試劑

1.1.1 氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液

濃度為1 000 mg/L，壇墨質(zhì)檢-標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，批號(hào)：B1911048。

1.1.2 氨氮標(biāo)準(zhǔn)樣品

有證標(biāo)準(zhǔn)樣品1（環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）編號(hào)為GSB 07-3164-2014 2005116，標(biāo)準(zhǔn)值為0.552±0.028 mg/L，有證標(biāo)準(zhǔn)樣品2（環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）編號(hào)為GSB 07-3164-2014 2005120，標(biāo)準(zhǔn)值為1.49±0.06 mg/L。

1.1.3 蒸餾試劑

溶解EDTA二鈉（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純）5g于600mL無(wú)氨水，加入氫氧化鈉（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純）60g溶解，用無(wú)氨水定容至1 000mL。

1.1.4 緩沖溶液

溶解酒石酸鉀鈉（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純）33g、檸檬酸鈉（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純）24g于800mL無(wú)氨水，用無(wú)氨水定容至1 000mL，加入Brij35 （30%）3mL并混勻，用1M的鹽酸或者氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為5.2±0.1。

1.1.5 硫酸溶液

稀釋濃硫酸（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，優(yōu)級(jí)純）0.3 mL于800mL無(wú)氨水，用無(wú)氨水定容至1 000mL。

1.1.6 水楊酸鈉溶液

溶解氫氧化鈉25g于800mL無(wú)氨水，加入水楊酸鈉（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純）80g，用無(wú)氨水定容至1 000mL。

1.1.7 硝普鈉溶液

溶解硝普鈉（上海天蓮化工科技有限公司，分析純）1g于800mL無(wú)氨水，用無(wú)氨水定容至1 000mL。

1.1.8 二氯異氰尿酸鈉溶液

溶解二氯異氰尿酸鈉（上海麥克林生化科技有限公司，96%）2g于800mL無(wú)氨水，用無(wú)氨水定容至1 000mL。

1.2 儀器

5000型 SKALAR連續(xù)流動(dòng)分析儀（昌信科學(xué)儀器公司）。

1.3 方法原理

樣品經(jīng)蒸餾，其中的氨經(jīng)氯化作用形成氯化氨，氯化氨與水楊酸鹽反應(yīng)，形成5-氨基水楊酸。經(jīng)氧化和氧化絡(luò)合后，形成綠色絡(luò)合物。加硝普酸鈉鹽作催化劑，加檸檬酸鈉來(lái)隔離陽(yáng)離子氫氧化物，在660nm處測(cè)定吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 校準(zhǔn)曲線

將1 000 mg/L氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋100倍得到10.0mg/L標(biāo)準(zhǔn)使用液。配制濃度分別為0mg/L、0.05mg/L、0.10mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、2.50mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。以測(cè)定吸光度值為縱坐標(biāo)，氨氮質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。線性回歸方程為：Y=0.1442X-0.0062，相關(guān)系數(shù)r=0.9997。

2.2 檢出限

根據(jù)中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ168-2010中A.1.1規(guī)定：重復(fù)7次，濃度為0.05mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按公式：MDL=t（n-1，，099）×S 計(jì)算出方法檢出限為0.02mg/L。其中n為平行測(cè)定次數(shù)，S為7次平行測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.3 精密度的測(cè)定

選取濃度分別為0.200mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液以及2個(gè)不同濃度的氨氮有證標(biāo)準(zhǔn)樣品平行測(cè)定6次，根據(jù)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行精密度計(jì)算，見(jiàn)表1。每組溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2.0，說(shuō)明該方法精密度較好。

2.4 準(zhǔn)確度的測(cè)定

選取2個(gè)不同濃度的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行測(cè)定6次，根據(jù)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行準(zhǔn)確度計(jì)算，見(jiàn)表2。有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果均在參考值范圍內(nèi)，滿足實(shí)驗(yàn)室對(duì)樣品中氨氮濃度分析準(zhǔn)確度的要求。

2.5 實(shí)際樣品的測(cè)定

本文選取蕪湖市某一水體，按《城市黑臭水體整治工作指南》中布點(diǎn)與測(cè)定頻率要求：每200～600m間距設(shè)置檢測(cè)點(diǎn)，設(shè)置3個(gè)檢測(cè)點(diǎn)，采集樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率和精密度測(cè)定，每批樣品平行測(cè)定6次，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，實(shí)際樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率均滿足實(shí)驗(yàn)室對(duì)樣品中氨氮質(zhì)量濃度分析的精密度和準(zhǔn)確度要求。

3 結(jié)論

城市黑臭水體的排查和整治工作中，氨氮分析測(cè)定的工作量十分巨大，而本文研究的在線蒸餾連續(xù)流動(dòng)注射法測(cè)定水樣中的氨氮，儀器操作簡(jiǎn)便，自動(dòng)化程度高，儀器直接顯示濃度結(jié)果，大大提高了分析速率，減少了人工消耗，適用于大批量水樣的分析。實(shí)驗(yàn)中避免使用劇毒試劑，提高實(shí)驗(yàn)過(guò)程的安全性。使用在線蒸餾模塊，分析不受色度干擾，在封閉的檢測(cè)系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行檢測(cè)，樣品損失少，精密度和準(zhǔn)確度都很好，在蕪湖市城市黑臭水體的排查和整治工作中發(fā)揮了巨大的作用。

參考文獻(xiàn)

[1]胡洪營(yíng)，孫艷，席勁瑛，等.城市黑臭水體治理與水質(zhì)長(zhǎng)效改善保持技術(shù)分析[J].環(huán)境保護(hù)，2015（13）：24-26.

[2]國(guó)務(wù)院.國(guó)務(wù)院關(guān)于印發(fā)水污染防治行動(dòng)計(jì)劃的通知（國(guó)發(fā)〔2015〕17號(hào)）[Z].2015-04-02.

[3]住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部，環(huán)境保護(hù)部.城市黑臭水體整治工作指南[Z].2015-08-28.

[4]HJ535-2009，水質(zhì)氨氮的測(cè)定納氏試劑分光光度法[S].環(huán)境保護(hù)部，2010.

收稿日期：2020-09-01

作者簡(jiǎn)介：卞桂榮（1981-），女，碩士研究生，工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)。