李進(jìn)，李源春，張鳳媛，張瑩，魏斌斌，劉佳

(中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心，甘肅 蘭州 730060)

0 引言

潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油按API分為五類(lèi)，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類(lèi)屬于礦物油，Ⅳ類(lèi)屬于PAO，Ⅴ類(lèi)屬于Ⅰ～Ⅳ以外的其他基礎(chǔ)油。在發(fā)動(dòng)機(jī)和一般工業(yè)用油中，基礎(chǔ)油基本是礦物油和PAO，根據(jù)需要和成本考慮有純礦物油、純PAO或者按比例混合的半合成油?；A(chǔ)油在常溫時(shí)很穩(wěn)定，不易發(fā)生分解，在加入添加劑形成潤(rùn)滑油時(shí)，由于有抗氧劑，在較高溫度也很穩(wěn)定。潤(rùn)滑油在各種異常因素條件下，可能導(dǎo)致異常高溫，比如加熱裝置控溫失靈，短時(shí)間造成局部異常高溫，或者機(jī)械異常故障，或長(zhǎng)時(shí)間異常振動(dòng)或異常摩擦產(chǎn)生局部過(guò)熱，可使?jié)櫥桶l(fā)生局部熱裂解，產(chǎn)生低分子組分，使油品黏度下降，潤(rùn)滑失效現(xiàn)象[1-3]。報(bào)告用高溫模擬蒸餾測(cè)定潤(rùn)滑油餾程、熱重分析測(cè)定潤(rùn)滑油汽化或熱分解溫度，再對(duì)礦物型潤(rùn)滑油、PAO潤(rùn)滑油進(jìn)行高溫裂解。對(duì)收集到的裂解組分進(jìn)行分析，表明這兩類(lèi)潤(rùn)滑油高溫?zé)崃呀鈺?huì)產(chǎn)生低分子烷烴和烯烴，檢測(cè)到的最低組分為丁烯。潤(rùn)滑油高溫裂解約有10%裂解產(chǎn)物不能冷凝(冷凝溫度40 ℃)，以干氣的形式逸出。

1 儀器及材料

Agilent 7890A氣相色譜/AC高溫模擬蒸餾；JHD10105石油產(chǎn)品蒸餾測(cè)定儀；Thermo ISQ GC/MS；Mettler TGA/DSC1熱重分析儀。

樣品：GKD礦物油型齒輪油、PAO型齒輪油、MPAO型齒輪油，三種潤(rùn)滑油 40 ℃黏度均為150 mm2/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫模擬蒸餾餾程和熱重分析數(shù)據(jù)對(duì)比

NB/SH/T 0829《沸程范圍174～700 ℃石油餾分沸程分布的測(cè)定-氣相色譜法》，適應(yīng)于常壓下初餾點(diǎn)高于174且終餾點(diǎn)低于700 ℃(C10到C90)的餾分，方法用氣相色譜法來(lái)模擬常規(guī)蒸餾方法進(jìn)行潤(rùn)滑油餾程分布測(cè)定[4-5],方法初始柱溫度40 ℃，20 ℃/min升溫至440 ℃，進(jìn)樣口初始溫度40 ℃，200 ℃/min快速升至440 ℃，將樣品通過(guò)氦氣送入色譜柱，防止樣品高溫產(chǎn)生裂解。表1列出三種潤(rùn)滑油主要幾個(gè)溫度點(diǎn)的回收率。

表1 三種潤(rùn)滑油高溫模擬蒸餾數(shù)據(jù) %

表1三種潤(rùn)滑油的高溫模擬餾程數(shù)據(jù)表明，三種潤(rùn)滑油餾分低于360 ℃不足1.0%，380 ℃開(kāi)始，不同的潤(rùn)滑油，各個(gè)溫度段的收率不同，這是采用不同基礎(chǔ)油混合調(diào)制成40 ℃黏度150 mm2/s造成，不同基礎(chǔ)油，餾程不同。460 ℃三種潤(rùn)滑油的餾分收率分別是36.1%、29.3%、39.45%，表明這三種潤(rùn)滑油餾程大于360 ℃。

2.2 熱失重分析

熱失重分析是樣品在常壓高純氮?dú)鈼l件下，起始溫度室溫，20 ℃/min升溫到900 ℃，測(cè)量樣品隨溫度升高，樣品汽化或分解熱失重曲線(xiàn)。見(jiàn)圖1。

圖1 CKD礦物油型齒輪油、PAO型齒輪油、MPAO型齒輪油熱失重曲線(xiàn)

圖1熱失重曲線(xiàn)表明，三種潤(rùn)滑油樣品在220 ℃左右開(kāi)始熱失重，460 ℃附近全部熱失重。2.1中高溫模擬蒸餾數(shù)據(jù)表明，三種樣品餾程低于360 ℃不足1.0%，沸點(diǎn)低于460 ℃組分不大于40%，說(shuō)明在常壓下潤(rùn)滑油的熱失重分析，不是潤(rùn)滑油加熱到沸點(diǎn)的汽化過(guò)程，而是潤(rùn)滑油高溫?zé)崃呀獬傻头肿拥臒崾е剡^(guò)程，這三種潤(rùn)滑油在220～460 ℃之間完成熱裂解，形成低分子組分。

2.3 潤(rùn)滑油熱裂解組分分析

潤(rùn)滑油高溫裂解成低分子，為了檢測(cè)裂解的組分，采用石油產(chǎn)品蒸餾測(cè)定法蒸餾設(shè)備[6]，將油品加熱到350 ℃以上，對(duì)蒸餾出的組分進(jìn)行收集，直至蒸餾燒瓶底部出現(xiàn)黑色殘?jiān)?，不再有餾出物為止，冷浴溫度40 ℃。三個(gè)樣品通過(guò)高溫裂解，回收餾分約90%，損失約10%為干氣以氣體形式逸出[7]。將收集的蒸餾組分做GC/MS分析。GC/MS分析條件，初始柱溫40 ℃，首先以3 ℃/min升至120 ℃，再以10 ℃/min升到280 ℃，保持10 min；色譜柱，HP-5MS30 m×0.32 mm×0.25 μm。圖2、圖3、圖4是3種潤(rùn)滑油高溫?zé)崃呀饣厥震s分的GC/MS再現(xiàn)離子色譜圖。

圖2 CKD礦物油型齒輪油高溫裂解組分GC/MS再現(xiàn)離子色譜圖

圖3 PAO型齒輪油高溫裂解組分GC/MS再現(xiàn)離子色譜圖

圖4 MPAO型齒輪油高溫裂解組分GC/MS再現(xiàn)離子色譜圖

通過(guò)對(duì)圖2、圖3、圖4相應(yīng)GC/MS再現(xiàn)離子色譜質(zhì)譜圖分析，三個(gè)樣品GC/MS圖中1～19號(hào)尖峰是對(duì)應(yīng)的C4～C24連續(xù)的烯烴和烷烴。三個(gè)樣品在低碳數(shù)的每一對(duì)峰中，前者是烯烴，后者是烷烴。這個(gè)實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，礦物油和PAO基礎(chǔ)油在高溫裂解時(shí)，都裂解成較低碳數(shù)的烯烴和烷烴。表2列出了圖3中1～6號(hào)和19號(hào)峰質(zhì)譜鑒定結(jié)果，圖5、圖6是6號(hào)峰的烯烴、烷烴質(zhì)譜圖，圖7是19號(hào)峰質(zhì)譜圖。

表2 圖3中1～6號(hào)和19號(hào)峰質(zhì)譜鑒定結(jié)果

圖5 圖3中6號(hào)峰碳十一烯烴質(zhì)譜圖

圖6 圖3中6號(hào)峰碳十一烷烴質(zhì)譜圖

圖7 圖3中19號(hào)峰碳二十四烷烴質(zhì)譜圖

3 小結(jié)

40 ℃黏度150 mm2/s的礦物油和PAO潤(rùn)滑油，餾程一般大于360 ℃，終餾點(diǎn)大于620 ℃。常壓下，當(dāng)溫度大于220 ℃，潤(rùn)滑油開(kāi)始熱裂解，溫度更高時(shí)可使?jié)櫥涂焖倭呀?，裂解生成C4至大于C24連續(xù)的烯烴、烷烴，以及碳四以下的干氣組分。潤(rùn)滑油高溫裂解生成低碳數(shù)烴和干氣，使?jié)櫥宛ざ冉档?，影響?rùn)滑油使用安全。因此潤(rùn)滑油在使用過(guò)程中，尤其對(duì)于封閉式油箱，嚴(yán)禁各種原因?qū)е聺?rùn)滑油局部異常高溫現(xiàn)象發(fā)生。