臧玉魏， 張國(guó)英， 謝連科， 馬新剛， 劉 輝， 祝凡平， 袁憲正

（1.國(guó)網(wǎng)山東省電力公司電力科學(xué)研究院， 山東 濟(jì)南 250002； 2.山東大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 山東 青島266237）

0 引言

隨著種植業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)的迅速發(fā)展，我國(guó)已成為世界上最大的農(nóng)業(yè)廢棄物產(chǎn)出國(guó)[1]。 目前，我國(guó)秸稈的產(chǎn)量超過(guò)了7 億t/a， 但秸稈的利用率很低，大量秸稈在田間焚燒，不僅造成了嚴(yán)重的大氣污染，還浪費(fèi)了寶貴的可再生資源[2]。 作為一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)， 我國(guó)每年還會(huì)產(chǎn)生約1 億t 的蔬菜廢棄物，這些蔬菜廢棄物多被隨意棄置，不僅浪費(fèi)資源，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染[3]。 目前，人類正在尋找一些可再生能源來(lái)應(yīng)對(duì)石油、天然氣等化石燃料的耗竭所帶來(lái)的能源危機(jī)。 生物質(zhì)是第4 大能源，而秸稈含量約占生物質(zhì)總量的一半。因此，優(yōu)化秸稈的轉(zhuǎn)化技術(shù)，提高秸稈的利用率，對(duì)保護(hù)生態(tài)環(huán)境、應(yīng)對(duì)能源危機(jī)和實(shí)現(xiàn)人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展均具有重要的現(xiàn)實(shí)及長(zhǎng)遠(yuǎn)意義[4]。

秸稈厭氧發(fā)酵技術(shù)是指以秸稈為原料，經(jīng)微生物厭氧發(fā)酵產(chǎn)生沼氣的技術(shù)。 這種技術(shù)可以在小規(guī)模和低成本的條件下實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)資源的高品質(zhì)利用，非常適合發(fā)展中國(guó)家的農(nóng)村和城鄉(xiāng)企業(yè)。 但是，秸稈中含有大量的木質(zhì)素，在厭氧消化產(chǎn)甲烷過(guò)程中，消化菌很難降解木質(zhì)素，從而導(dǎo)致秸稈的消化率和產(chǎn)氣量較低等問(wèn)題。 蔬菜的有機(jī)成分和含水率較高，有利于厭氧發(fā)酵過(guò)程中微生物的分解轉(zhuǎn)化，并產(chǎn)生甲烷[5]。 有研究表明，混合發(fā)酵可以改善發(fā)酵系統(tǒng)的性能， 有效調(diào)節(jié)底物的營(yíng)養(yǎng)成分，顯著提高系統(tǒng)的產(chǎn)氣率及穩(wěn)定性。目前， 國(guó)際上一般采用畜禽糞污與其它有機(jī)廢棄物（如能源植物、餐廚垃圾、城市污泥、城市有機(jī)垃圾、農(nóng)業(yè)廢棄物、發(fā)酵行業(yè)廢棄物等）混合發(fā)酵產(chǎn)沼氣[6]～[8]。

本研究以玉米秸稈以及玉米秸稈與白菜的混合物為研究對(duì)象， 比較分析了單一發(fā)酵體系和混合發(fā)酵體系的pH 值、氨氮含量、日產(chǎn)氣量、甲烷含量和產(chǎn)甲烷潛力， 為兩種農(nóng)業(yè)廢棄物的無(wú)害化處理和資源化利用提供了理論支持和實(shí)踐依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

玉米秸稈取自青島即墨市， 粉碎后過(guò)110 目篩并存至冰箱備用；白菜取自青島平度市，取外表皮的白菜葉為實(shí)驗(yàn)對(duì)象， 將白菜葉機(jī)械攪碎后，于-20 ℃冷凍備用； 接種物為實(shí)驗(yàn)室厭氧消化罐內(nèi)的活性污泥和污水處理廠的厭氧消化污泥的等量混合物。

1.2 半連續(xù)實(shí)驗(yàn)

在兩個(gè)平行的自制CSTR 厭氧反應(yīng)器（R1，R2）中進(jìn)行厭氧發(fā)酵實(shí)驗(yàn)，試驗(yàn)裝置見圖1。 該反應(yīng)器的體積為5 L，實(shí)際工作體積為4 L，通過(guò)循環(huán)熱水保證罐內(nèi)溫度為35 ℃。 調(diào)節(jié)進(jìn)料的TS 為8.18%（物料配比如表1 所示）， 水力停留時(shí)間（Hydraulic Retention Time，HRT）為40 d。 每天進(jìn)出料一次，并監(jiān)測(cè)產(chǎn)氣量、甲烷濃度、pH 值和氨氮濃度等指標(biāo)。

圖1 CSTR 反應(yīng)器簡(jiǎn)圖Fig.1 Schematic diagram of CSTR reactor

表1 實(shí)驗(yàn)物料的配比Table 1 The ratio of experimental materials

1.3 參數(shù)檢測(cè)

TS 含量、VS 含量、pH 值、 氨氮濃度等按照《水和廢水的監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）》所述的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定； 將物料在105 ℃下烘12 h 至恒重， 在干燥器內(nèi)冷卻后研磨， 利用Perkin-Elmer 2400 型元素分析儀分析樣品中的C，H，N 和S 的含量，每個(gè)樣品做8～10 個(gè)平行；在產(chǎn)甲烷潛力測(cè)試中，利用排水法測(cè)量沼氣產(chǎn)量；在半連續(xù)式實(shí)驗(yàn)中，采用濕式氣體流量計(jì)測(cè)量沼氣產(chǎn)量；利用氣相色譜儀（配備熱導(dǎo)檢測(cè)器）測(cè)量沼氣組分，進(jìn)樣器、熱導(dǎo)檢測(cè)器與柱室溫度分別為80，100，50 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 日產(chǎn)氣量的變化

在CSTR 厭氧反應(yīng)器運(yùn)行的前30 d， 發(fā)酵底物僅為玉米秸稈，從第31 天開始，按照表1 的進(jìn)料配比添加玉米秸稈與白菜的混合物。 厭氧發(fā)酵過(guò)程中，CSTR 厭氧反應(yīng)器日產(chǎn)氣量的變化情況如圖2 所示。

圖2 沼氣日產(chǎn)量的變化情況Fig.2 The change of daily production of biogas

從圖2 可以看出： 僅以玉米秸稈為發(fā)酵底物時(shí)，反應(yīng)器R1，R2 的沼氣日產(chǎn)量分別為688～3 400，680～3 584 mL， 前30 d 的平均產(chǎn)氣量分別為1 697.1，1 965.4 mL/d； 在第31 天加入玉米秸稈與白菜的混合物料后，反應(yīng)器R1，R2 當(dāng)天的產(chǎn)氣量分別為1 000，1 756 mL，低于前30 天的平均產(chǎn)氣量，但從第32 天開始，反應(yīng)器R1，R2 的產(chǎn)氣量明顯升高，截至第78 天，反應(yīng)器R1，R2 的平均產(chǎn)氣量分別為2 906.9，2 752.9 mL/d，比玉米秸稈單獨(dú)發(fā)酵分別提高了41.6%，28.6%。經(jīng)計(jì)算可知，玉米秸稈單獨(dú)發(fā)酵時(shí)，反應(yīng)器R1，R2 的沼氣產(chǎn)率（以單位質(zhì)量的TS 計(jì)，下同）分別為84.1～415.4，83.1～437.9 mL/（g·d），其均值分別為207.4，240.2 mL/（g·d）， 而混合原料的沼氣產(chǎn)率均值分別為368.3，348.8 mL/（g·d）。 上述結(jié)果表明，與單一物料相比， 玉米秸稈與白菜混合共發(fā)酵具有更大的產(chǎn)沼氣潛能。

2.2 甲烷含量的變化

厭氧發(fā)酵過(guò)程中， 甲烷含量的變化情況如圖3 所示。 從圖3 可以看出：玉米秸稈單獨(dú)發(fā)酵時(shí)，反應(yīng)器R1，R2 中的甲烷含量分別為23.9%～50.8%，24.9%～47.2%，均值分別為33.5%，36.1%；加入混合物料后， 兩反應(yīng)器中的甲烷含量均有不同程度的提高， 兩反應(yīng)器中的甲烷含量分別為26.0%～60.8%，30.5%～60.8%，均值分別為46.6%，47.8%， 比玉米秸稈單獨(dú)發(fā)酵時(shí)分別提高了28.1%，24.5%。 玉米秸稈單獨(dú)發(fā)酵時(shí)，反應(yīng)器R1，R2 的平均甲烷產(chǎn)率（以單位質(zhì)量的VS 計(jì)，下同）分別為71.9，96.5 mL/g，玉米秸稈與白菜混合發(fā)酵時(shí)， 反應(yīng)器R1，R2 的平均甲烷產(chǎn)率分別為202.9，195.6 mL/g。 由此可以看出，白菜這一易降解物料的加入， 可以顯著提高系統(tǒng)產(chǎn)氣的甲烷含量。 玉米秸稈與白菜的協(xié)同厭氧消化優(yōu)化了發(fā)酵物料的營(yíng)養(yǎng)結(jié)構(gòu)，提高了產(chǎn)甲烷菌的活性。

圖3 甲烷含量的變化情況Fig.3 The change of methane content

2.3 pH 值及氨氮濃度的變化

厭氧發(fā)酵過(guò)程中，pH 值的變化情況如圖4 所示。

圖4 pH 值的變化情況Fig.4 The change of pH value

從圖4 可以看出，隨著混合物料的加入，反應(yīng)器R1，R2 的pH 值從初始的7.08，6.91，分別升高到反應(yīng)結(jié)束時(shí)的7.35，7.32，其中，反應(yīng)器R1，R2的最大pH 值分別為7.43，7.40。有研究表明，高固含量（TS 含量為4%～10%）厭氧發(fā)酵的最優(yōu)pH 值為6.6～7.8[9]。因此，在本研究中，雖然系統(tǒng)的pH 值一直在升高，但仍處于最優(yōu)pH 值范圍內(nèi)。 上述結(jié)果表明， 盡管白菜的加入會(huì)對(duì)共發(fā)酵體系的pH值產(chǎn)生一定的影響， 但發(fā)酵體系不會(huì)因酸堿度的改變而使產(chǎn)氣量下降。

厭氧發(fā)酵過(guò)程中， 氨氮（NH4-N） 與自由氨（NH3）濃度的變化情況如圖5 所示。

圖5 氨氮與自由氨濃度的變化情況Fig.5 The change of ammonia nitrogen and free ammonia concentration

從圖5 可以看出，玉米秸稈單獨(dú)發(fā)酵時(shí)，反應(yīng)器R1，R2 中的氨氮濃度均較低， 分別為142.4～299.4，118.3～241.0 mg/L；加入混合物料后，反應(yīng)器R1，R2 中的氨氮濃度均有了較大幅度的升高，分別為111.3～1 123.6，116.8～1 164.1 mg/L。 由于氨氮抑制受pH 值、溫度以及接種物適應(yīng)性等影響，而自由氨被認(rèn)為是引起氨氮抑制的根本原因[10]。因此，本研究采用自由氨濃度來(lái)表征氨氮抑制。從圖5 還可以看出， 加入混合物料后， 反應(yīng)器R1，R2 中的自由氨濃度逐漸升高， 從初始的2.5，1.8 mg/L 逐漸升高到發(fā)酵結(jié)束時(shí)的27.7，27.2 mg/L。Bhattacharya 提出， 厭氧系統(tǒng)中的自由氨濃度為55 mg/L 時(shí)，發(fā)酵產(chǎn)氣就會(huì)受到抑制[11]。 Angelidaki提出， 厭氧系統(tǒng)對(duì)自由氨的最高承受濃度為800 mg/L[12]。 而本研究中的自由氨濃度明顯低于上述數(shù)值，因此，本文中的發(fā)酵系統(tǒng)并未達(dá)到可能產(chǎn)生氨氮抑制的自由氨濃度范圍， 系統(tǒng)的產(chǎn)氣性能不會(huì)因混合物料共發(fā)酵導(dǎo)致的氨氮濃度升高而受到抑制。

2.4 設(shè)定參數(shù)合理性的驗(yàn)證

玉米秸稈與白菜厭氧共發(fā)酵階段的理論產(chǎn)氣量與實(shí)際產(chǎn)氣量的對(duì)比如圖6 所示。 從圖6 可以看出：混合物料（5 g 秸稈與95 g 白菜）每天的理論產(chǎn)氣量為5 621 mL，而反應(yīng)器R1，R2 每天的實(shí)際產(chǎn)氣量分別占理論產(chǎn)氣量的20.6%～82.7%，20.6%～79.7%； 反應(yīng)器R1 在78 d 內(nèi)的平均產(chǎn)氣量為2 906.9 mL，占理論產(chǎn)氣量的51.7%，反應(yīng)器R2 在78 d 內(nèi)的平均產(chǎn)氣量為2 752.9 mL，占理論產(chǎn)氣量的49.0%。

圖6 厭氧共發(fā)酵過(guò)程中理論產(chǎn)氣量與實(shí)際產(chǎn)氣量的對(duì)比Fig.6 Comparison of theoretical gas production and actual gas production by anaerobic co-digestion

為了建立產(chǎn)氣量與水力停留時(shí)間之間的數(shù)學(xué)關(guān)系，我們做如下推導(dǎo)。

根據(jù)CSTR 反應(yīng)器物料平衡，有

式中：V 為反應(yīng)器的體積，L；c 為系統(tǒng)的VS 濃度，g/kg；m0為輸入物料的量，kg/d；c0為輸入物料的VS 濃度，g/kg；r（c）為底物的降解速率，g/（L·d）。

根據(jù)厭氧消化模型，底物降解速率r（c）可以表達(dá)為一級(jí)反應(yīng)，即：

式中：k 為一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)常數(shù)，d-1。

底物降解與沼氣生產(chǎn)之間的關(guān)系可以表述為

即：

式中：y 為沼氣產(chǎn)量，L/d；ym為最大沼氣產(chǎn)量，L/d。

將式（5）代入式（3），可以得到：

即：

將本實(shí)驗(yàn)中的R1，R2 數(shù)據(jù)代入式（6），可以得出k=0.026 776/0.023 996 d-1。

根據(jù)式（7）繪制的水力停留時(shí)間與產(chǎn)氣量的關(guān)系曲線見圖7。 從圖7 可以看出：當(dāng)產(chǎn)氣量達(dá)到理論產(chǎn)氣量的60%時(shí)， 反應(yīng)器R1，R2 需要的HRT 分別為56.0，62.5 d， 遠(yuǎn)大于目前的40 d；如果將HRT 降為30 d， 反應(yīng)器R1，R2 分別能產(chǎn)出理論產(chǎn)氣量的45%，32%。 因此，對(duì)于玉米秸稈與白菜的混合物料來(lái)說(shuō)， 本研究中所采用的參數(shù)可構(gòu)成一個(gè)較為可取的沼氣發(fā)酵體系。

圖7 水力停留時(shí)間與產(chǎn)氣量的關(guān)系Fig.7 The relationship between hydraulic retention time and gas production

3 結(jié)論

玉米秸稈與白菜的半連續(xù)式厭氧共發(fā)酵實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：玉米秸稈與白菜混合發(fā)酵時(shí)，反應(yīng)器R1，R2 的平均產(chǎn)氣量分別為2 906.9，2 752.9 mL/d， 比玉米秸稈單獨(dú)發(fā)酵分別提高了41.6%，28.6%，分別占理論產(chǎn)氣量的51.7%，49.0%；反應(yīng)器R1，R2 的平均沼氣產(chǎn)率分別為368.3，348.8 mL/（g·d）；反應(yīng)器R1，R2 的的平均甲烷含量分別為46.6%，47.8%， 比玉米秸稈單獨(dú)發(fā)酵的甲烷含量分別提高了28.1%，24.5%；R1，R2 的pH 值分別維持在7.08～7.43，6.91～7.40， 系統(tǒng)的pH 值一直在升高，但仍處于最優(yōu)pH 值范圍內(nèi)；相對(duì)于玉米秸稈單獨(dú)發(fā)酵時(shí)的氨氮濃度，混合發(fā)酵時(shí)，反應(yīng)體系中的氨氮濃度有較大幅度的升高， 但自由氨濃度明顯低于可能產(chǎn)生氨氮抑制的濃度范圍。