農(nóng)承開，譚 鑫，黃洪深，盛 波

(中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司 天等錳礦分公司，廣西 崇左 532207)

電解金屬錳是鋼鐵工業(yè)和化學(xué)工業(yè)的重要原料。目前國內(nèi)主要使用碳酸錳礦進行生產(chǎn)，利用硫酸與碳酸錳反應(yīng)制取硫酸錳溶液，使用氨水中和后進入電解槽進行電解。國內(nèi)碳酸錳礦品位較低，含有大量其他金屬元素，在浸出過程中隨錳一同進入溶液體系。

工業(yè)生產(chǎn)中一般使用質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸進行生產(chǎn)，濃硫酸稀釋時放熱，同時浸出反應(yīng)也是一個放熱過程，可以提高浸出溫度，縮短浸出時間。浸出溫度升高后，硫酸鎂等溶質(zhì)的溶解度也相應(yīng)變大。隨著后續(xù)輸送過程中溶液溫度降低，硫酸鎂等溶質(zhì)的溶解度降低，電解新液成為過飽和溶液，在輸送和使用過程中析出溶質(zhì)，形成硫酸銨和硫酸鎂的復(fù)鹽結(jié)晶，堵塞輸送管路，影響電流效率和產(chǎn)品質(zhì)量，嚴重影響電解金屬錳地正常生產(chǎn)。控制電解新液在低溫天氣時結(jié)晶成為金屬錳生產(chǎn)過程中亟待解決的問題。

某企業(yè)電解金屬錳廠使用自采礦進行生產(chǎn)，冬季氣溫較低時輸送系統(tǒng)容易形成水晶狀透明結(jié)晶，堵塞管道，通過安排人員及時清理以保證正常生產(chǎn)。2018年12月，金屬錳廠使用某地礦進行生產(chǎn)，生產(chǎn)過程中出現(xiàn)了遠超往年的大量結(jié)晶，且除了水晶狀透明結(jié)晶，還出現(xiàn)了另一種白色粉末狀結(jié)晶。大量結(jié)晶嚴重堵塞溶液輸送管路、明槽及溶液池。在氣溫回升后，又在電解槽冷卻水管壁形成結(jié)晶，大幅降低冷卻水冷卻效果，造成槽溫普遍升高，導(dǎo)致產(chǎn)品硫含量升高。本文主要以金屬錳廠為例，針對結(jié)晶的部分研究結(jié)果及相應(yīng)對策做論述。

1 結(jié)晶成分分析

取生產(chǎn)過程中的白色粉末狀結(jié)晶105℃烘干1 h，測得水分為17.53%。取220 g干燥結(jié)晶，重溶于1 L清水中，攪拌至結(jié)晶完全溶解后，檢測水中成分見表1。

表1 結(jié)晶重溶解成分分析 g/L

因生產(chǎn)結(jié)晶取樣時有溶液殘留，烘干過程中的溶質(zhì)殘留在結(jié)晶中，對檢測結(jié)果有影響。為消除溶質(zhì)殘留影響，按以下方法進行換算：

殘留水分體積=17.53×220÷(100-17.53)=46.76 mL。

新液密度為1.21 g/mL,則殘留溶質(zhì)質(zhì)量=46.76×0.21=9.82 g。

折算后溶質(zhì)質(zhì)量總重=220-9.82=210.18 g。

新液中各物質(zhì)濃度見表2。

表2 新液成分分析 g/L

折算濃度=各物質(zhì)原濃度-水分體積×新液中各物質(zhì)濃度

以MnSO4濃度為例：

折算后MnSO4濃度=15.18-46.76×32.79×(55+96)÷55÷1 000=10.97 g/L。

按新液中各物質(zhì)濃度扣減殘留后結(jié)晶成分見表3。

表3 結(jié)晶主要成分

由表3結(jié)果可見：結(jié)晶主要成分為硫酸鎂和硫酸銨，二者合計占比70.25%。結(jié)晶含有少部分錳及其他鹽，鈣和鋁含量很少。由此可知白色粉末狀結(jié)晶成分較復(fù)雜，是一種主要由硫酸鎂和硫酸銨組成的復(fù)鹽結(jié)晶。

2 影響結(jié)晶因素

2.1 攪拌對結(jié)晶的影響

采用某地礦新液進行實驗，取相同的兩杯壓濾后新液，體積1 L，一杯使用攪拌機進行攪拌，攪拌速率為70 r/min，一杯不攪拌作為對比，自然冷卻至室溫。將杯內(nèi)結(jié)晶過濾后105℃烘干，對比結(jié)晶重量。實驗結(jié)果見表4。

表4 攪拌對結(jié)晶的影響結(jié)果

從表4可以看出：攪拌和不攪拌最終結(jié)晶重量僅相差1%，可見攪拌對結(jié)晶地影響極小。

2.2 外界溫度對結(jié)晶的影響

使用某地礦新液進行實驗，取相同的兩杯壓濾后新液，體積1 L，一杯在水浴鍋中恒溫40℃，一杯自然冷卻至室溫作為對比，13 h后過濾，稱量結(jié)晶重量。取40℃濾液二次降溫至室溫，過濾后烘干結(jié)晶，稱量重量。結(jié)果見表5。

表5 外界溫度對結(jié)晶的影響

從表5可以看出：外界溫度和結(jié)晶有直接關(guān)系，溫度越低，結(jié)晶量越大。分段降溫對最終結(jié)晶量影響較小。

2.3 抑晶劑對結(jié)晶的影響

國內(nèi)已有相關(guān)專家學(xué)者對金屬錳電解液結(jié)晶進行了研究，部分物質(zhì)能夠抑制晶體形成，減少溶液結(jié)晶。陶長元等[1]采用葡萄糖和酒石酸等藥劑作為抑晶劑，可減少結(jié)晶量37%。此外，可通過添加沉淀劑去除結(jié)晶的主要成分(鈣、鎂離子)以防止結(jié)晶。劉洪剛等[2]使用MnF作沉淀劑，鈣、鎂沉淀率分別為96%、99%。金屬錳廠主要研究了HF、葡萄糖、酒石酸對于結(jié)晶的影響。

2.3.1 HF對結(jié)晶的影響

取相同某地礦新液1 L共4杯，向其中3杯加入配置好的HF溶液，使其中HF含量分別為0.02，0.05，1 g/L，一杯不添加作為對比，自然冷卻至室溫，24 h后抽濾烘干結(jié)晶，稱量重量，結(jié)果見表6。

表6 HF對結(jié)晶的影響

由表6可知:HF可短期抑制結(jié)晶生成，但最終結(jié)晶量和溶液中HF濃度有關(guān)。溶液中HF含量在0.02 g/L時對結(jié)晶影響很小，當(dāng)含量達到0.05 g/L以上可減少約10%的結(jié)晶，溶液中HF含量越高，抑晶效果越好。因HF具有毒性、揮發(fā)性和強腐蝕性，安全隱患較大，且引入氟化物會對后續(xù)電解產(chǎn)生影響，在實際生產(chǎn)中難以實行。

2.3.2 葡萄糖、酒石酸對結(jié)晶的影響

取相同某地礦新液1 L共4杯，向其中3杯分別加入4 g葡萄糖、0.9 g葡萄糖、4 g酒石酸，一杯不添加作為對比，自然冷卻至室溫，24 h后抽濾烘干，稱量結(jié)晶重量，結(jié)果見表7。

表7 葡萄糖、酒石酸對結(jié)晶的影響

由表7可知：葡萄糖、酒石酸作為抑晶劑可抑制結(jié)晶生成，溶液中抑晶劑含量越大效果越好。其原理是葡萄糖、酒石酸中的-OH和-COOH能與Mg2+絡(luò)合形成多元螯合物，從而抑制晶體生長，減少結(jié)晶。實際生產(chǎn)中，按系統(tǒng)液量10 000 m3計算，要使溶液中葡萄糖的濃度達到4 g/L，需要加入葡萄糖約40 t，且尚不明確葡萄糖在后續(xù)生產(chǎn)環(huán)節(jié)中的損耗情況，添加抑晶劑成本較高。此外，生產(chǎn)經(jīng)驗總結(jié)大量葡萄糖富集會影響后續(xù)電解。因此，添加抑晶劑難以實行。

2.4 自采與某地礦新液結(jié)晶對比

取錳濃度相近的自采新液和某地礦新液1 L，自然冷卻至室溫，靜置24 h后抽濾烘干，稱量結(jié)晶重量，自采新液結(jié)晶干重61.97 g，某地礦新液結(jié)晶干重108.64 g,檢測濾液成分結(jié)果見表8。

表8 自采、某地礦新液結(jié)晶對比 g/L

根據(jù)實驗結(jié)果，某地礦的結(jié)晶量大于自采礦。表8中某地礦新液中鎂含量高于自采礦，結(jié)晶后過濾的溶液各成分相差不大?？梢娫斐蓛煞N新液結(jié)晶量不同的主要原因是兩種新液中溶質(zhì)含量不同，其根本原因有二：一是兩種溶液的生產(chǎn)工藝不同；二是礦源不同，礦石中鈣、鎂含量不同。某地礦新液的浸出溫度為70℃，而自采新液的浸出溫度為55℃。硫酸鎂的溶解度在70 ℃時最大，因此某地礦新液的鎂含量高于自采礦。硫酸鎂溶解度曲線如圖1所示。

圖1 硫酸鎂溶解度曲線

3 結(jié)晶對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

生產(chǎn)過程中，當(dāng)外界氣溫較低時，新液結(jié)晶速率較快，溶液在靜置和輸送過程中基本完成了結(jié)晶過程，主要影響是堵塞輸送管道、明槽及溶液池，導(dǎo)致電解用液困難，不會對后續(xù)電解過程產(chǎn)生其他影響。當(dāng)外界氣溫達到20℃以上時，溶液散熱變慢，到達電解車間時溫度在40℃以上，運輸過程中結(jié)晶變少，新液呈過飽和狀態(tài)，尚有大量溶質(zhì)未析出。新液進入電解槽后，因溶液溫度與槽內(nèi)冷卻水管溫差較大，結(jié)晶開始大量析出并附著在冷卻水管壁，阻隔熱交換，造成槽溫升高，最終導(dǎo)致產(chǎn)品中硫元素含量增加。

4 減小結(jié)晶影響的方法

結(jié)晶主要成分為硫酸鎂和硫酸銨，且鎂離子會降低溶液電導(dǎo)率[3]，實際生產(chǎn)中要減小結(jié)晶量就需要控制溶液中的硫酸鎂和硫酸銨含量。目前除鎂方法主要有化學(xué)沉淀法、萃取法[4]、濃縮靜置法等。此外，姜紅遠等[5]研究了利用CO2從陽極液中分離提鎂的工藝，能回收硫酸鎂和硫酸銨。但以上方法需要更改生產(chǎn)工藝，短期內(nèi)無法改變生產(chǎn)現(xiàn)狀。以下主要從生產(chǎn)調(diào)整方面探討一些減小結(jié)晶對生產(chǎn)影響的方法。

1)降低溶液硫酸銨濃度。工業(yè)生產(chǎn)過程中，可通過降低中和前余酸，減少氨水用量，來降低溶液中硫酸銨濃度，從而減少溶液結(jié)晶。

2)適當(dāng)降低浸出溫度。硫酸鎂在70℃是溶解度最大，降低浸出溫度能夠減少硫酸鎂地帶入，從而減少溶液結(jié)晶，生產(chǎn)中將某地礦的浸出溫度由70℃下調(diào)至65℃。但降低浸出溫度會造成錳的浸出率變差，影響金屬回收率。生產(chǎn)中通過提高錳粉細度來維持金屬回收率。

3)加強溶液散熱，并適當(dāng)提高冷卻水溫度。根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗，當(dāng)槽溫超過45℃時，產(chǎn)品硫元素含量會超過質(zhì)量管控要求，要減小冷卻水和新液的溫差，控制生產(chǎn)過程中電解槽內(nèi)地結(jié)晶，從而達到控制槽溫的目的：①可以通過拆除明槽蓋板、通風(fēng)散熱來加強溶液的散熱，降低新液到達電解時的溫度；②可停用部分冷卻水塔，適當(dāng)提高冷卻水溫度，減小溫差。

4)適當(dāng)降低生產(chǎn)電流。造成槽溫升高的熱量來源主要是電解槽通電后，槽電阻發(fā)熱所產(chǎn)生的熱量。發(fā)熱量和電流及電阻正相關(guān)，功率P=I2R。降低生產(chǎn)電流可以減少槽內(nèi)發(fā)熱量，降低槽溫。但降低電流影響生產(chǎn)效率，一般不建議采納。

5)不同礦粉搭配生產(chǎn)。某地礦因其特性必須高溫浸出，所以比自采礦更容易結(jié)晶。生產(chǎn)上通過某地礦槽和自采槽搭配壓濾的方法，減小新液過飽和度，減少溶液結(jié)晶。

通過上述一系列的生產(chǎn)調(diào)整，金屬錳廠緩解了結(jié)晶狀況，減少了結(jié)晶量，控制了產(chǎn)品硫元素含量在質(zhì)量要求范圍之內(nèi)。

5 結(jié) 語

金屬錳新液結(jié)晶成分較復(fù)雜，是一種主要由硫酸鎂和硫酸銨組成的復(fù)鹽結(jié)晶。結(jié)晶生成主要受溶液中各物質(zhì)濃度和外界溫度影響。外界氣溫較低時，主要堵塞溶液輸送系統(tǒng)，外界氣溫升高后會影響產(chǎn)品質(zhì)量。HF、葡萄糖、酒石酸等抑晶劑能夠減少結(jié)晶量，但實際成本較高或會對后續(xù)流程造成影響，實際生產(chǎn)中難以應(yīng)用。結(jié)晶控制的未來發(fā)展方向在于通過除鎂工藝減少溶液中的鎂含量，或從溶液中回收鎂。在目前除鎂工藝尚未推廣地情況下，生產(chǎn)上可通過降低硫酸銨濃度等方式緩解結(jié)晶對生產(chǎn)的影響，穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量，保障正常生產(chǎn)。