薛 凝,王 豪,丁 濤

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引 言

金屬有機(jī)骨架(MOFs)材料是近幾年發(fā)展迅速的新型多孔功能材料。通過配體的選擇和設(shè)計(jì),可以合成有趣框架/拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOFs材料,在氣體儲(chǔ)存[1]、催化[2]、磁性[3]、熒光傳感[4]等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。其晶體結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑是目前晶體學(xué)研究的主要工作之一。有機(jī)配體類型[5-7]、金屬中心的配位模式[8]、實(shí)驗(yàn)條件[9]等都會(huì)影響MOFs的結(jié)構(gòu)形成。其中剛性苯環(huán)通過增加—O—、—NH—等基團(tuán)進(jìn)行配體設(shè)計(jì)，并調(diào)節(jié)其配體的剛性與柔性[10-11]。剛性苯環(huán)相比使用羧基或吡啶橋接配體構(gòu)建MOFs,多官能團(tuán)吡啶-二羧酸配體中不僅羧基可以起到僑聯(lián)作用,吡啶上的N原子能配位,而且也可以通過協(xié)調(diào)吡啶環(huán)上電荷及電子云分布,影響配合物的形成[12-13]。特別是,隨著材料科學(xué)的發(fā)展,開發(fā)綠色環(huán)保、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的MOFs成為必然。一般情況下,作為多孔功能材料,MOFs在250 ℃(一個(gè)可接受的溫度)之前保持穩(wěn)定。然而,大多數(shù)MOFs對(duì)水敏感，需要在苛刻的化學(xué)條件下具有足夠的穩(wěn)定性才能在實(shí)際中得到應(yīng)用。

本文在純水條件下,通過—O—連接的柔性吡啶二羧酸H2L(H2L=5-(4′-羧基苯氧基)煙酸)配體與金屬鹽,調(diào)節(jié)反應(yīng)條件制備新型MOFs結(jié)構(gòu)材料。采用單晶衍射儀、傅里葉變換紅外光譜儀、熱重分析儀等對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析及穩(wěn)定性測試,為進(jìn)一步開發(fā)水穩(wěn)定的環(huán)境友好型金屬有機(jī)骨架(MOFs)材料提供支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑 5-(4′-羧基苯氧基) 煙酸(濟(jì)南恒化科技有限公司);氯化鎳(NiCl26·H2O,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);去離子水;N,N-二甲基甲酰胺(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.1.2 儀器 D8 VENTURE/QUEST單晶衍射儀(美國Bruker公司);Nicolet iS50傅立葉變換紅外光譜儀(賽默飛世爾科技公司);TG 209 F3型熱重同步分析儀(德國耐馳儀器制造有限公司);Vvario MAX cube型元素分析儀(德國艾力蒙塔儀器公司);D/Max-3c型全自動(dòng)X射線衍射儀(日本理學(xué)株式會(huì)社)。

1.2 配合物的合成

稱取配體H2L(0.1 mmol,0.025 9 g)、NiCl2·6H2O (0.1 mmol,0.023 7 g), 置入聚四氟乙烯內(nèi)襯中,并加入10 mL去離子水,攪拌混勻;然后放入25 mL不銹鋼反應(yīng)釜中,在烘箱中加熱升溫至100 ℃反應(yīng)72 h,關(guān)閉烘箱自然冷卻,得到綠色塊狀晶體。用水沖洗過濾晾干,收集產(chǎn)物,計(jì)算產(chǎn)率為88 %(基于H2L配體)。C26H16N2O10Ni2中元素含量φ分析:理論值：φ1(C)=54.22，φ1(H)=2.56，φ1(N)=4.96。實(shí)驗(yàn)值:φ2(C)=54.31，φ2(H)=2.78，φ2(N)=4.87。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的表征

在296(2) K溫度下,在MoKα射線 (λ=0.071 073 nm)的Bruker Smart-APEX II CCD單晶衍射儀上收集晶體數(shù)據(jù),收集的數(shù)據(jù)使用單晶衍射儀上自帶的Xshell軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)還原。通過Olex2[14],使用ShelXT[15]進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析,用ShelXL[16]進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正,采用理論加氫的方法確定氫原子數(shù)據(jù)?；衔锝Y(jié)構(gòu)除了單晶解析外,還要結(jié)合元素微量分析和TGA數(shù)據(jù),確定該化合物的最終結(jié)構(gòu)。配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和主要鍵長、鍵角見表1、2。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物晶體結(jié)構(gòu)描述

單晶X-射線衍射結(jié)果表明,配合物是單斜晶系,P2(1)/n空間群。不對(duì)稱單元由1個(gè)獨(dú)立的Ni(II)離子和1個(gè)L2-配體離子組成。如圖1所示,每個(gè)Ni2+離子由4個(gè)O原子(O1,O7,O1C,O7C)組成,他們分別來自4個(gè)L2-配體上的4個(gè)羧基,2個(gè)L2-配體上的吡啶N原子(N1A, N1B)配位,形成1個(gè)六配位的[NiO4N2]八面體幾何結(jié)構(gòu)。O(1)#3—Ni(2)—O(1)、O(7)—Ni(2)—O(7)#3、N(1)#1—Ni(2)—N(1)#2鍵角均為180.0°,若選擇N1#1,N1#2為軸向位置,O1,O1#3,O7,O7#3則位于赤道平面。Ni—O鍵長分別為0.206 8(2) nm和0.211 6(2)nm,Ni—N鍵長為0.206 1(3)nm,與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[17-18]。

表 1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表 2 配合物的主要鍵長和鍵角

圖 1 配合物中Ni2+離子的配位環(huán)境圖

圖2為配合物中的一維對(duì)稱鏈狀結(jié)構(gòu)。從圖2可以看出，在配合物中,H2L煙酸配體上的2個(gè)羧基完全脫質(zhì)子后都采用的是μ2:(η1)-(η1)單齒配位模式,將相鄰的2個(gè)Ni2+離子連接,形成1個(gè)一維的對(duì)稱鏈狀結(jié)構(gòu),2個(gè)Ni2+與2個(gè)H2L配體離子之間形成了一個(gè)閉合的近似四邊形的二維網(wǎng)格,二維網(wǎng)絡(luò)又通過H2L配體兩端的N原子的連接延伸,使整個(gè)配位聚合物呈現(xiàn)出三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),如圖3所示。通過拓?fù)浞治?H2L配體可當(dāng)做3-節(jié)點(diǎn),Ni2+離子當(dāng)作6-節(jié)點(diǎn),因此這個(gè)配合物網(wǎng)絡(luò)是(3,6)-連接的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),如圖4所示。

圖 2 配合物中的一維對(duì)稱鏈狀結(jié)構(gòu)

圖 3 配合物中沿c方向的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖

圖 4 配合物的(3,6)-連接3D網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)圖

2.2 紅外光譜分析

配合物在800～4 000 cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜如圖5所示。在1 636 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)而尖銳的ν(C=O)吸收峰,是由羰基伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的,表明配體中的羧基參與配位[19-20]。配合物中的ν(C=N)吸收峰向低波數(shù)方向移至1 583 cm-1處,表明配體中吡啶環(huán)上的N原子也參與了配位。通過紅外光譜分析進(jìn)一步表明配合物的晶體結(jié)構(gòu)的生成。

圖 5 配合物1的紅外光譜圖

2.3 框架熱穩(wěn)定性和PXRD分析

在氮?dú)夥諊?以10 ℃/min升溫速率對(duì)該配合物在25～800 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行熱穩(wěn)定性測試。熱重曲線如圖6所示。配合物只有1個(gè)失重階段,失重率發(fā)生在389～589 ℃,失重率86.40 %,對(duì)應(yīng)的是配合物骨架的分解而坍塌(理論值為88.19%)。通過熱分析表明,該配合物具有很高的熱穩(wěn)定性。如圖7所示,通過X射線粉末衍射測試,配合物的粉末衍射數(shù)據(jù)和單晶樣品的模擬PXRD理論數(shù)據(jù)的峰值對(duì)比十分吻合,表明合成的配合物具有很高的純度。

圖 6 配合物的TG曲線

圖 7 配合物的X-射線衍射圖譜

3 結(jié) 語

在純水條件下,通過水熱合成的方法,以柔性的5-(4′-羧基苯氧基)煙酸為配體,合成1例新型3D配位聚合物[Ni2(L)2]n。該配合物是六配位的八面體構(gòu)型,配體的2個(gè)羧基均采取單齒配位模式,所有的配體的N均配位。通過拓?fù)鋵W(xué)分析看,該配合物為(3,6)-連接的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。同時(shí),紅外光譜、熱重和X-射線粉末衍射表征可以表明：該配合物有很高的水穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。該配合物的合成為開發(fā)綠色環(huán)保溶劑新型配合物的研究提供了參考。