張海濤，林劍鋒，徐 江，汪 偉，李志明

西北核技術研究院，陜西 西安 710024

在鈾礦開采和冶煉過程中會形成大量的廢水、廢料，其中釷同位素會對環(huán)境造成嚴重的污染，給人類和動物健康帶來危害，這就需要對所污染的區(qū)域進行取樣并分析環(huán)境樣品中的232Th和230Th濃度。準確測量環(huán)境樣品中232Th和230Th的含量時采用同位素稀釋質譜法(IDMS)是理想的選擇，尤其在痕量元素分析中基本不受分離回收率的影響，可以獲取高精度和高準確度的測量結果。為了實現IDMS測量環(huán)境樣品中釷同位素的含量，選取合適的同位素稀釋劑是必要條件。229Th是233U的衰變子體，它的半衰期為7 340 a，三個天然放射性衰變系并不產生229Th子體，因此229Th是一個適合于IDMS分析釷的同位素稀釋劑。在環(huán)境樣品的分析中，采用229Th同位素稀釋質譜法已分析了人體的骨骼[1]、土壤[2-4]、生物樣品[5]、濾材[6]中的232Th和230Th濃度。在核取證分析中，通過加入233U和229Th同位素稀釋劑分別測量U材料[7-8]和鈾礦物濃縮物(黃餅)[9]中母子體234U和230Th的活度，依據天然放射系不平衡測年原理診斷核材料的年齡。文獻[7]報道在同位素質譜分析中較多使用的是233U-229Th混合稀釋劑(也就是較長時間放置的233U稀釋劑，不純化分離233U產生的衰變子體229Th)，同時測量樣品中鈾同位素和釷同位素，但是如何精確控制233U-229Th混合稀釋劑的加入量，使得加入稀釋劑以后樣品中233U/234U、229Th/232Th等同位素比值適合質譜的高精度測量，這一問題難以解決。如果僅測量樣品中的釷同位素，加入233U-229Th混合稀釋劑也會造成233U同位素稀釋劑的浪費，因此有必要從233U中制備高純229Th稀釋劑。

關于從U基體純化Th的流程已有很多的研究，常用的方法包括萃取法分離(如聚合冠醚[10]、二(2，4，4-三甲基戊基)單硫代膦酸(Cyanex302)[11]、1-苯基-3-甲基-4-苯基?；?5-吡唑啉酮(PMBP)[12]、四(2-乙基己基)雙酰胺夾醚(TEHDGA)[13]和N,N,N′,N′-四烷基-4-氧代庚二酰胺(TOOHA)[14])、萃淋樹脂分離(如CL-P204萃淋樹脂[15]、UTEVA樹脂[6])和陰離子交換樹脂分離[3, 16]?？傮w來看，適用于從233U中提取229Th的流程并不多，有的流程過于復雜冗長，有的則引進較多的230Th流程本底影響229Th的純度。制備229Th稀釋劑的文獻報道較少，肖國平等[17]采用兩步分離法建立了Cl型磷酸三丁酯(Cl-TBP)萃淋樹脂結合TEVA樹脂從233U中提取微克量級的229Th的流程，該流程的去污因子DF(Th/U)>4.0×106，但229Th的濃度采用電感耦合等離子質譜(ICP-MS)法半定量測量，并未給出準確的標定值。Kumar等[18]研究了從先進重水堆(AHWR)的燃料循環(huán)產生的233U中提取229Th的方法，并且用α譜儀和γ譜儀對純化后的229Th的濃度進行了測量，不確定度在2%～5%。為了獲得準確標定的229Th同位素稀釋劑，需要解決兩個關鍵問題：(1) 分離流程對于233U-229Th混合稀釋劑中233U和229Th的回收率都要高，同時需要控制流程引入的230Th和232Th本底；(2) 采用高精度的測量方法標定制備的229Th溶液，以給出標準參考值，才能作為同位素稀釋劑使用。

根據鈾和釷在陰離子交換樹脂上的吸附性能，在9 mol/L HCl介質下U與Cl-形成的絡陰離子[19]，其在陰離子交換樹脂柱上的分配系數可達103，而Th很難與Cl-形成穩(wěn)定的絡陰離子，也就是說在任意濃度的HCl介質下，Th都難以被陰離子交換樹脂所吸附，而在0.1 mol/L HCl介質下，U在陰離子交換樹脂柱上的分配系數遠小于1，可用0.1 mol/L HCl洗脫U并回收。根據上述原理，本工作擬研究串聯陰離子交換樹脂柱分離233U和229Th的流程，以實現233U和229Th的定量分離。制備的229Th加入232Th標準溶液，采用反同位素稀釋質譜法測量和標定229Th的濃度。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

EH20A plus型電熱板，北京萊伯泰科公司；RC-210P型天平，感量為0.01 mg，德國SARTORIUS公司；Nu Plasma型多接收電感耦合等離子體質譜儀(MC-ICP-MS)，英國Nu Instruments；超純水裝置，美國Millrpore公司。

18.2 MΩ·cm 超純水，自制；HNO3，優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司，二次亞沸蒸餾后稀釋為1 mol/L HNO3和2%(體積分數，下同)HNO3；HF，優(yōu)級純，天津富宇精細化工有限公司，稀釋為0.005 mol/L HF；HCl，優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司，二次亞沸蒸餾并稀釋為9 mol/L HCl、0.1 mol/L HCl和0.5 mol/L HCl；1.8 mL和1.0 mL陰離子交換樹脂床(Bio-Rad AG1×8，100～200目，Cl-型)的Bio-Rad Poly-Prep樹脂柱，美國Bio-Rad Laboratories Inc.；238U稀釋劑，質量濃度為(1 001±3) μg/g(k=2)，SCP Science公司，用2% HNO3稀釋至2.35 μg/g；232Th稀釋劑，質量濃度為(1 000±3) μg/g(k=2)，SCP Science公司，用2% HNO3稀釋至4.90 μg/g。

1.2 陰離子交換樹脂的鈾釷分離純化淋洗曲線的研究

1) 定量取2.35 μg/g238U稀釋劑和4.90 μg/g232Th稀釋劑于25 mL燒杯中混合，配制成238U和232Th稀釋劑混合液。加1 mL 9 mol/L HCl搖勻，將樣品在電爐上蒸干，加入2～3滴濃HCl蒸干。用1 mL 9 mol/L HCl和25 μL濃HNO3溶解，電爐上加熱，超聲水浴冷卻。

2) 分別準備1.8 mL和1.0 mL陰離子交換樹脂床的Bio-Rad Poly-Prep樹脂柱(以下簡稱樹脂柱)。檢查去除樹脂中的氣泡，先用水使樹脂膨脹，漂洗至排出水不帶黃色。用2 mL 0.5 mol/L HCl 和2 mL超純水交替淋洗，洗除少量低聚物和未參加反應的單體以及釷、鐵、鉛、銅等無機雜質。最后用9 mol/L HCl預平衡。將事先稱量好的樣品瓶置于樹脂柱下方用于接收Th組分，每500 μL接收一份溶液。

3) 將樣品每次上柱500 μL，238U吸附在樹脂上，232Th穿透進入柱下方的樣品瓶中。再用9 mol/L HCl淋洗柱子，每次500 μL，總計16次洗脫Th。用0.1 mol/L HCl 洗脫U，每次500 μL，總計24次，洗脫液接于事先稱量好的樣品瓶中，每500 μL接收一次樣品。

4) 將238U和232Th組分分別用2% HNO3和超純水定容至5 mL，稱量質量后用MC-ICP-MS測量238U、232Th的計數，通過外標法測量238U、232Th的濃度。

1.3 鈾釷分離純化流程的設計

在淋洗曲線的研究基礎上設計了兩種串聯AG1×8陰離子交換樹脂柱分離鈾釷的流程，研究了兩種分離純化鈾釷流程的性能。具體流程如下：

1) 定量取1 001 μg/g238U稀釋劑、4.90 μg/g232Th稀釋劑混合均勻，配制兩份238U和232Th混合液，樣品編號分別為Th1和Th2，加入3 mL 9 mol/L HCl搖勻，將樣品在電爐上蒸干，加入少量濃HCl蒸干。用1 mL 9 mol/L HCl和25 μL 濃HNO3溶解，電爐上加熱，超聲水浴冷卻后作為238U和232Th混合溶液備用。

2) 1.8 mL和1.0 mL樹脂柱的預處理過程與1.2節(jié)相同。檢查去除樹脂中的氣泡，先用水使樹脂膨脹，漂洗至排出水不帶黃色，然后用2 mL 0.5 mol/L HCl和2 mL超純水交替淋洗，洗除少量低聚物和未參加反應的單體以及釷、鐵、鉛、銅等無機雜質。最后用9 mol/L HCl預平衡。

3)238U和232Th混合溶液(樣品)分別以1根1.8 mL+1根1.0 mL 串聯AG1×8陰離子交換樹脂柱(流程1)和1根1.8 mL+2根1.0 mL 串聯AG1×8陰離子交換樹脂柱(流程2)兩種組合方式收集Th組分。將編號為Th1和Th2樣品上柱，U吸附在樹脂上，Th穿透進入柱下方的燒杯中，依次用1 mL和2 mL 9 mol/L HCl洗滌上柱燒杯，將洗滌液上柱，再用5 mL 9 mol/L HCl分別淋洗柱子，洗脫收集Th組分，同時做2份空白樣品，編號為Th1b和Th2b。

4) 分別用0.5、1、2 mL和3 mL(采用流程2時多加4 mL 0.1 mol/L HCl作為U回收率對比)0.1 mol/L HCl從第一根柱子洗脫U，洗脫液收集為U組分。

5) 將分離后的U和Th組分于電爐上蒸干，加2～3滴濃HNO3再次蒸干，重復上述操作一次。U組分用3 mL 2% HNO3溶解轉移至15 mL塑料瓶中，定容至10 mL稱重，取0.1 g上述樣品再次定量稀釋到10 g左右，用MC-ICP-MS測量樣品中234U、238U和230Th、232Th的計數。Th組分用3 mL 2% HNO3+0.005 mol/L HF分3次溶解轉移到事先稱重的樣品管中，定量至4 mL并稱重，用MC-ICP-MS測量樣品中234U、238U和230Th、232Th的計數。

1.4 229Th稀釋劑的制備

采用1根1.8 mL+2根1.0 mL 串聯AG1×8陰離子交換樹脂柱分離純化鈾釷流程，從233U稀釋劑中提取制備229Th稀釋劑，同時純化后的233U稀釋劑可用于測定樣品中234U的量，實驗過程如下：

1) 取存放較長時間的233U稀釋劑，采用1根1.8 mL+2根1.0 mL 串聯AG1×8陰離子交換樹脂柱流程進行229Th和233U的分離，分別收集229Th和233U組分，蒸干后多次用濃硝酸破壞有機物。

2)233U和229Th分別用1 mol/L HNO3溶解，經4.5 μm微孔膜過濾后備用。

1.5 229Th稀釋劑的標定

用MC-ICP-MS測定制備的229Th稀釋劑的濃度和同位素豐度比，MC-ICP-MS的測量條件列入表1。

準確稱取3份純化好的229Th稀釋劑，分別加入定量的232Th稀釋劑，用MC-ICP-MS測定232Th和229Th的同位素比值Rs(232Th/229Th)，同時取一份229Th稀釋劑稀釋后測定229Th稀釋劑中232Th和229Th、230Th和229Th的同位素比值R0(232Th/229Th)和R0(230Th/229Th)。229Th稀釋劑的濃度根據式(1)計算。

(1)

式中：C(229Th)為229Th稀釋劑中229Th的濃度，g/g；Rs(232Th/229Th)為229Th稀釋劑中定量加入232Th稀釋劑后MC-ICP-MS測量得到232Th和229Th的同位素比值；R0(232Th/229Th)為229Th稀釋劑中232Th和229Th的同位素比值；C(232Th)為232Th稀釋劑中232Th的濃度，g/g；m(232Th)，232Th稀釋劑的質量，g；m(229Th)，229Th稀釋劑的質量，g。

表1 MC-ICP-MS的操作條件Table 1 Operating conditions of MC-ICP-MS

2 結果與討論

2.1 兩種不同柱體積陰離子交換樹脂柱的淋洗曲線

(2)

(3)

式中：R(238U)，238U的回收率；R(232Th)，232Th的回收率；Ci(238U)，收集的第i個238U洗脫液中238U的濃度，g/g；Ci(232Th)，收集的第i個232Th洗脫液中232Th的濃度，g/g；mi(238U)，收集的第i個238U洗脫液的質量，g；mi(232Th)，收集的第i個232Th洗脫液的質量，g；C(238U)，238U稀釋劑中238U的濃度，g/g；C(232Th)，232Th稀釋劑中232Th的濃度，g/g；m(238U)、m(232Th)，238U和232Th稀釋劑加入質量，g。

●——232Th，■——238U圖1 1.8 mL AG1×8陰離子交換樹脂分離238U純化232Th的淋洗曲線Fig.1 Elution curves of 1.8 mL AG1×8 resin obtained using acid to separate 232Th from 238U

●——232Th，■——238U圖2 1.0 mL AG1×8陰離子交換樹脂分離238U純化232Th的淋洗曲線Fig.2 Elution curves of 1.0 mL AG1×8 resin obtained using acid to separate 232Th from 238U

為了高效分離U和Th并且提高對U的去污因子，采用1根1.8 mL+1根1.0 mL串聯AG1×8陰離子交換樹脂柱的方式分離純化鈾釷，預計可以制備出高純度的229Th稀釋劑。

2.2 鈾釷分離流程的本底和回收率

MC-ICP-MS測量樣品分離后232Th組分中232Th和238U的濃度實驗結果列入表2。由表2可知：鈾釷分離流程232Th的本底為1.65×10-10～4.41×10-10g/g，238U的本底為6.97×10-11～1.74×10-10g/g，Th1和Th2樣品經過流程分離后232Th組分中238U濃度均為流程空白的本底水平。流程232Th、238U的回收率和238U的去污因子列入表3。由表3可知：流程1(1根1.8 mL+1根1.0 mL串聯AG1×8陰離子交換樹脂柱流程)和流程2(1根1.8 mL+2根1.0 mL串聯AG1×8陰離子交換樹脂柱流程)對232Th的回收率均約為100%，238U的去污因子均達到了106以上。流程1對238U的回收率大于90%，而流程2對238U的回收率約為100%，分析原因是流程2的淋洗體積比流程1多了4 mL，238U可以從陰離子交換樹脂上淋洗完全，因此在229Th稀釋劑制備時、淋洗回收238U時均采用流程2(1根1.8 mL+2根1.0 mL串聯AG1×8陰離子交換樹脂柱流程)的淋洗條件與體積，這樣可以提高U的回收率，有利于使用放置較長時間的233U制備229Th后的回收。

綜合上述實驗結果，流程1和流程2均可用于從233U稀釋劑中提取制備229Th稀釋劑。對于較高濃度的233U稀釋劑，為了防止U在1.0 mL AG1×8陰離子交換樹脂柱上穿透，采用流程2進行233U和229Th的分離。

2.3 229Th稀釋劑標定結果

分別取三個樣品用232Th反同位素稀釋質譜法準確標定229Th稀釋劑的濃度，同時另外取一份229Th稀釋劑溶液，不加入232Th稀釋劑，用MC-ICP-MS測量稀釋劑中230Th/229Th和232Th/229Th同位素比值，標定結果列入表4。由表4可知：稀釋劑中含有232Th、230Th和229Th同位素，稀釋劑中230Th和229Th 的比值R0(230Th/229Th)=3.322×10-3。根據229Th稀釋劑的標定結果，采用分離233U的衰變子體229Th制備的229Th稀釋劑分離流程可靠，引入230Th的本底少。同時也看到，四個測量樣品中230Th與229Th 同位素比值R(230Th/229Th)存在較大的差異(極差37%)，原因可能是不同樣品在進行操作時本底230Th引入量存在差異。

表2 MC-ICP-MS測量樣品分離后232Th組分中232Th和238U的濃度Table 2 Concentrations of 232Th and 238U in 232Th fraction measured by MC-ICP-MS

表3 流程232Th、238U的回收率和238U的去污因子Table 3 Recoveries of 232Th, 238U and decontamination factors of 238U obtained using recommended procedures

表4 229Th稀釋劑濃度及豐度測定結果Table 4 Concentrations and isotopic abundances of 229Th spike

2.4 229Th稀釋劑濃度的不確定度評定

根據公式(1)的計算過程，對229Th稀釋劑中229Th的濃度值進行了不確定度的評定，評定不確定度的公式見式(4)，各個不確定分項的相對不確定度列入表5。從表5可知：229Th稀釋劑中229Th濃度的不確定度主要來源于232Th稀釋劑濃度的不確定度u(C(232Th))、MC-ICP-MS測量的Rs(232Th/229Th)的不確定度u(Rs(232Th/229Th))和MC-ICP-MS測量的R0(232Th/229Th)的不確定度u(R0(232Th/229Th))。綜合各不確定分項，制備的稀釋劑中229Th的濃度值為1.959×10-9g/g，相對標準不確定度為0.5%(k=1)。

(4)

表5 229Th稀釋劑濃度相對不確定度的評定結果Table 5 Evaluation of uncertainty in measurement of 229Th spike

3 結 論

建立了一種穩(wěn)定可靠、快速高效的低本底放化分離鈾釷流程，該流程可用于從233U稀釋劑中提取制備高純229Th稀釋劑。流程采用串聯陰離子交換柱分離U和Th同位素，全流程238U和232Th的回收率接近100%。采用多接收ICP-MS反同位素稀釋法準確標定了制備的229Th同位素稀釋劑的濃度為1.959×10-9(1±0.5%) g/g,230Th與229Th的同位素比值為3.322×10-3。根據229Th稀釋劑濃度定量的不確定度評定結果，它可用于IDMS準確測量環(huán)境中232Th和230Th同位素。