徐 張1,孫 權(quán)1,宋 超1,王應(yīng)剛1,張逸杰1,陳 震1,李 超

(1.嘉興學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，嘉興 314001;2.華東理工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200237)

0 引 言

柔性電子具有突出的延展性、適應(yīng)性和便攜性，在智能穿戴電子、柔性顯示材料、生物醫(yī)療等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，近年來(lái)已成為電子產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)[1-2]。柔性電子制備通常是將半導(dǎo)體硅、金屬等硬質(zhì)功能材料沉積在柔性基底上來(lái)實(shí)現(xiàn)的。金屬薄膜作為柔性電子中的互連導(dǎo)線或電極，是決定柔性電子可靠性的關(guān)鍵部件之一。采用納米銀顆粒導(dǎo)電墨水直寫打印金屬薄膜，相比于傳統(tǒng)真空蒸鍍方法，具有成本低、速度快、應(yīng)用靈活等優(yōu)點(diǎn)，在柔性電子制備中得到了廣泛應(yīng)用[3-5]。但采用銀墨水直寫打印形成的銀薄膜不可避免地存在高孔隙率問(wèn)題，并且由于銀顆粒被有機(jī)溶劑包裹，薄膜的導(dǎo)電性較差。因此，打印完成后還必須經(jīng)過(guò)加熱燒結(jié)來(lái)降低銀薄膜的孔隙率，去除有機(jī)溶劑，以獲得較好的致密性和導(dǎo)電性能。目前，研究人員對(duì)熱燒結(jié)工藝對(duì)打印金屬薄膜導(dǎo)電性能的影響進(jìn)行了諸多研究，包括控制熱燒結(jié)溫度[6-7]、時(shí)間[8-9]、加熱方式[10]和加熱環(huán)境[11]等的影響。

柔性電子技術(shù)的市場(chǎng)化應(yīng)用，要求柔性電子互連導(dǎo)線不僅要具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、延展性，還應(yīng)具有良好的耐彎曲疲勞性能。由于微孔洞對(duì)位錯(cuò)的消解可以抑制疲勞損傷的發(fā)展，適當(dāng)?shù)目紫堵史炊欣谔嵘y導(dǎo)線的彎曲疲勞壽命[12-15]?？梢?jiàn)，上述性能要求是相互矛盾的。燒結(jié)條件是影響打印柔性電子銀導(dǎo)線微觀結(jié)構(gòu)的重要因素之一，如何通過(guò)控制燒結(jié)條件來(lái)提高其電-力綜合性能，目前還缺乏系統(tǒng)的研究。為此，作者對(duì)打印柔性電子銀導(dǎo)線進(jìn)行熱燒結(jié)處理，通過(guò)自主搭建的柔性電子力學(xué)性能測(cè)試平臺(tái)，研究了不同燒結(jié)溫度和時(shí)間對(duì)柔性銀導(dǎo)線導(dǎo)電性(電阻率)、延展性和耐彎曲疲勞性能的影響，以便為制備具有優(yōu)良電-力綜合性能的打印柔性電子互連導(dǎo)線提供參考。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)用銀墨水為Hisense Jet-600C無(wú)顆粒導(dǎo)電銀墨水。以聚酰亞胺(PI)膜為基底，采用自行設(shè)計(jì)研發(fā)的二維運(yùn)動(dòng)平臺(tái)實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電圖案的直寫打印，通過(guò)微流注射泵控制銀墨水的流速[16]，如圖1所示。無(wú)顆粒導(dǎo)電銀墨水以銀鹽作為銀源。通過(guò)加熱使銀離子發(fā)生還原反應(yīng)生成銀，銀粒子經(jīng)成核、生長(zhǎng)、凝聚過(guò)程，最終形成具有良好導(dǎo)電性的銀導(dǎo)線。

圖1 直寫打印裝置示意Fig.1 Diagram of direct writing printing device

將直寫打印形成的圖案在箱式加熱爐內(nèi)進(jìn)行熱燒結(jié)固化，燒結(jié)溫度為120,140,160,180,200 ℃，保溫時(shí)間為2,4,6,8,10 min。燒結(jié)后的銀導(dǎo)線試樣如圖2所示。銀導(dǎo)線直線段長(zhǎng)度為50 mm，通過(guò)布魯克DektakXT型臺(tái)階儀測(cè)試其線寬和厚度，結(jié)果如圖3所示，可知打印銀導(dǎo)線的橫截面尺寸約為1.5 mm × 500 nm。

圖2 直寫打印柔性銀導(dǎo)線試樣Fig.2 Flexible silver wire samples prepared by directwriting printing

圖3 直寫打印柔性銀導(dǎo)線橫截面輪廓Fig.3 Cross-section profile of the flexible silver wire preparedby direct writing printing

圖4 柔性電子力學(xué)性能測(cè)試系統(tǒng)示意Fig.4 Schematic diagram of flexible electronic mechanicalproperty test system

1.2 試驗(yàn)方法

通過(guò)自主搭建的柔性電子力學(xué)性能測(cè)試平臺(tái)(如圖4所示)測(cè)試打印柔性銀導(dǎo)線的延展性和彎曲疲勞性能。測(cè)試延展性時(shí)，調(diào)節(jié)滑臺(tái)2位置，使其位于固定平板的正上方，試樣兩端分別固定于滑臺(tái)2和固定平板上，通過(guò)電機(jī)2驅(qū)動(dòng)滑臺(tái)2進(jìn)行垂直方向運(yùn)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)試樣的拉伸加載，拉伸速度為2 mm·min-1。測(cè)試彎曲疲勞性能時(shí)，調(diào)節(jié)滑臺(tái)2位置，使其位于固定平板水平位置，試樣經(jīng)過(guò)對(duì)折彎曲，(對(duì)折彎曲間距為4 mm)，兩端分別裝夾于滑臺(tái)2和固定平板上。通過(guò)電機(jī)1驅(qū)動(dòng)滑臺(tái)1水平移動(dòng)，調(diào)節(jié)試樣的彎曲曲率。通過(guò)電機(jī)2驅(qū)動(dòng)滑臺(tái)2上下運(yùn)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)試樣的循環(huán)彎曲加載，上下滑移距離為8 mm。使用掃描電鏡(SEM)觀察銀導(dǎo)線微觀形貌。

測(cè)試時(shí)，試樣均通過(guò)導(dǎo)電貼紙與Keithley 2600B型數(shù)字萬(wàn)用表的導(dǎo)線進(jìn)行連接，以檢測(cè)拉伸和彎曲疲勞測(cè)試過(guò)程中的電阻變化，計(jì)算電阻率ρ，計(jì)算公式為

(1)

式中：R為測(cè)試得到的銀導(dǎo)線電阻；S為銀導(dǎo)線橫截面積，根據(jù)測(cè)試所得橫截面尺寸計(jì)算得到S=7.5×10-4mm2；l為導(dǎo)線有效長(zhǎng)度，即其直線長(zhǎng)度50 mm。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 電阻率

由圖5可以看出：隨著燒結(jié)溫度的升高和保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，直寫打印銀導(dǎo)線的電阻率呈下降趨勢(shì)，且下降幅度逐漸變緩,說(shuō)明銀導(dǎo)線的導(dǎo)電性能先變好后趨于穩(wěn)定；當(dāng)燒結(jié)溫度高于160 ℃、燒結(jié)時(shí)間大于8 min時(shí)，打印銀導(dǎo)線可獲得相對(duì)穩(wěn)定的電阻率。

圖5 不同燒結(jié)溫度下打印銀導(dǎo)線的電阻率隨燒結(jié)時(shí)間的變化曲線Fig.5 Resistivity vs sintering time curves of printed silver wire atdifferent sintering temperatures

由圖6可以看出，燒結(jié)后的打印銀導(dǎo)線中存在大量微小孔隙。當(dāng)在120 ℃燒結(jié)4 min時(shí)，銀導(dǎo)線燒結(jié)不充分，基體中孔隙較多且均勻性較差，電阻率偏高。在140 ℃燒結(jié)8 min后，銀粒子間孔隙減少，銀導(dǎo)線電阻率為1.54×10-7Ω·m，約為純銀的(1.6×10-8Ω·m)10 倍左右，基本達(dá)到常規(guī)無(wú)顆粒導(dǎo)電銀墨水燒結(jié)后的電阻率水平[17]。銀粒子堆積，在燒結(jié)后形成燒結(jié)頸，從而表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性；但大量堆積孔隙的存在導(dǎo)致其致密性較差，因此導(dǎo)電性比純銀的要差一些。

圖6 打印銀導(dǎo)線燒結(jié)后的SEM形貌Fig.6 SEM morphology of printed silver wire after sintering:(a) sintering at 120 ℃ for 4 min and (b) sintering at 140 ℃ for 8 min

2.2 延展性

由于打印銀導(dǎo)線薄膜與柔性基底存在界面效應(yīng)，其力學(xué)性能與傳統(tǒng)金屬材料的明顯不同。在變形過(guò)程中，界面結(jié)合力可以抑制銀導(dǎo)線薄膜的應(yīng)變局部化，使其發(fā)生均勻變形。由圖7可以看出，燒結(jié)打印銀導(dǎo)線拉伸斷裂后形成了均勻致密的微裂紋。

圖7 打印銀導(dǎo)線在160 ℃燒結(jié)8 min后的拉伸裂紋Fig.7 Tensile cracks of printed silver wire after sinteringat 160 ℃ for 8 min

延展性測(cè)試時(shí)，以銀導(dǎo)線的電阻變化反映其微觀組織的損傷斷裂行為。理想狀態(tài)下(不考慮損傷斷裂造成的影響)，假設(shè)銀導(dǎo)線拉伸過(guò)程中體積不變，則銀導(dǎo)線電阻與長(zhǎng)度之間的關(guān)系如下

(2)

式中：L，S分別為銀導(dǎo)線試驗(yàn)過(guò)程中的實(shí)時(shí)長(zhǎng)度和橫截面積；R0，L0，S0分別為銀導(dǎo)線的初始電阻、長(zhǎng)度、橫截面積；V為銀導(dǎo)線體積。

可見(jiàn)，在理想狀態(tài)下，拉伸過(guò)程中銀導(dǎo)線的電阻為其長(zhǎng)度的二次函數(shù)。

由圖8可以看出，隨著拉伸過(guò)程中材料微觀損傷的不斷累積，銀導(dǎo)線的電阻逐漸上升。取電阻偏離理想變化曲線25%時(shí)對(duì)應(yīng)的伸長(zhǎng)量(L/L0-1)作為銀導(dǎo)線的延展極限[18]，得到120，140，160，180，200 ℃燒結(jié)后銀導(dǎo)線的延展極限分別為3.2%，4.7%，6.5%，7.9%,8.7%，說(shuō)明隨著燒結(jié)溫度的升高，銀導(dǎo)線的延展性明顯提高。柔性銀導(dǎo)線的斷裂應(yīng)變隨著其孔隙率的增大而減小[12-13]；高溫?zé)Y(jié)可以獲得更致密的微觀結(jié)構(gòu)，有利于提高其延展性。

圖8 不同溫度下燒結(jié)8 min后打印銀導(dǎo)線R/R0隨L/L0的變化曲線及延展極限變化曲線Fig.8 Variation curves of R/R0 vs L/L0 (a) and elongation limit (b) of printed silver wire after sintering at different temperatures for 8 min

2.3 耐彎曲疲勞性能

由圖9可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高和循環(huán)彎曲次數(shù)的增加，打印銀導(dǎo)線的電阻逐漸增大。銀導(dǎo)線的彎曲疲勞損傷斷裂過(guò)程可以分為疲勞裂紋萌生和裂紋擴(kuò)展兩個(gè)階段。在試驗(yàn)初始階段，疲勞裂紋大量萌生，銀導(dǎo)線的電阻急劇增大。隨著循環(huán)彎曲周次的增加，疲勞裂紋穩(wěn)定擴(kuò)展，電阻基本呈線性緩慢增長(zhǎng)。經(jīng)循環(huán)彎曲加載后形成的疲勞裂紋呈細(xì)長(zhǎng)狀,如圖10所示。

圖9 不同溫度下燒結(jié)8 min后打印銀導(dǎo)線R/R0隨循環(huán)彎曲次數(shù)的變化曲線Fig.9 Variation curves of R/R0 vs cyclic bending time of printedsilver wire after sintering at different temperatures for 8 min

圖10 160 ℃燒結(jié)8 min打印銀導(dǎo)線彎曲疲勞試驗(yàn)后的裂紋形貌Fig.10 Bending fatigue cracks of printed silver wire aftersintering at 160 ℃ for 8 min

圖11 打印銀導(dǎo)線的彎曲疲勞壽命隨燒結(jié)溫度的變化曲線(燒結(jié)時(shí)間8 min)Fig.11 Variation curves of bending fatigue life vs sinteringtemperature of printed silver wire (sintering time of 8 min)

以圖9中電阻增大25%時(shí)(即R/R0=1.25)的彎曲加載次數(shù)作為銀導(dǎo)線的彎曲疲勞壽命[18]。由圖11可知，該打印銀導(dǎo)線在140，160，180，200 ℃燒結(jié)后的彎曲疲勞壽命分別約為1.6×105，1.0×105，4.9×104，2.2×104周次，120 ℃下銀導(dǎo)線經(jīng)1.6×105周次循環(huán)彎曲加載后，仍未發(fā)生失效，可見(jiàn)隨著燒結(jié)溫度的降低，銀導(dǎo)線的彎曲疲勞壽命明顯提高；這是由于低溫?zé)Y(jié)保留的孔隙可有效消解銀導(dǎo)線在交變應(yīng)力下的位錯(cuò)滑移，抑制疲勞損傷的產(chǎn)生[15,19]。

綜上，采用無(wú)顆粒導(dǎo)電銀墨水打印柔性銀導(dǎo)線時(shí)，在燒結(jié)溫度高于160 ℃、保溫時(shí)間大于8 min條件下可以獲得較好的導(dǎo)電性和延展性，但銀導(dǎo)線的耐彎曲疲勞性能隨燒結(jié)溫度升高呈下降趨勢(shì)。因此，可根據(jù)柔性銀導(dǎo)線的實(shí)際使用場(chǎng)合和性能要求，選擇合適的燒結(jié)溫度和時(shí)間來(lái)獲得良好的電-力綜合性能，以提升柔性電子器件的服役可靠性。

3 結(jié) 論

(1) 無(wú)顆粒導(dǎo)電銀墨水打印形成的銀導(dǎo)線具有多孔性微觀結(jié)構(gòu)，隨著燒結(jié)溫度的升高和燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)，銀粒子間孔隙減少，銀導(dǎo)線導(dǎo)電性提高并逐漸趨于穩(wěn)定，在燒結(jié)溫度高于160 ℃、時(shí)間大于8 min條件下，打印銀導(dǎo)線可以獲得較好的導(dǎo)電性。

(2) 隨著燒結(jié)溫度的升高，打印銀導(dǎo)線的延展性明顯提高，但彎曲疲勞壽命大幅降低。

(2) 制備柔性銀導(dǎo)線時(shí)，應(yīng)根據(jù)其實(shí)際使用場(chǎng)合和性能要求，選擇合適的燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間以獲得良好的電-力綜合性能，從而保證柔性電子器件的服役可靠性。