張昆

（中國(guó)石油大慶石化公司化工一廠，黑龍江大慶，163714）

某化工廠裂解3套裝置（簡(jiǎn)稱E3裝置）急冷水系統(tǒng)主要包括急冷水循環(huán)、工藝水和稀釋蒸汽發(fā)生3部分，主要設(shè)備有急冷水塔、工藝水汽提塔、稀釋蒸汽發(fā)生器等。急冷水pH值的高低直接關(guān)系著這些裝置生產(chǎn)的平穩(wěn)和高效運(yùn)行，直接影響著裝置的經(jīng)濟(jì)效益。急冷水系統(tǒng)作為乙烯裝置中的重要組成部份，控制急冷系統(tǒng)pH值就是控制這一關(guān)鍵環(huán)節(jié)的重要手段［1］。

1 急冷水系統(tǒng)腐蝕機(jī)理

急冷水系統(tǒng)設(shè)備腐蝕主要為酸性腐蝕，主要反應(yīng)機(jī)理如下［2］：

（1）原料中的硫化物和裂解爐注入的DMDS在高溫條件下可與氫氣或水蒸氣反應(yīng)生成H2S和CO2：

（2）裂解反應(yīng)中爐管表面的焦炭與水蒸氣發(fā)生水煤氣反應(yīng)可以反應(yīng)生成CO和CO2：

（3）急冷水中含有腐蝕性的Cl-、S2-等離子，HCl和H2S相互構(gòu)成了循環(huán)腐蝕：

乙烯裝置運(yùn)行過程中，烴類經(jīng)過裂解爐進(jìn)行裂解后產(chǎn)生的裂解氣中會(huì)含有一定量的CO2、H2S等酸性氣體；另外，油田輕烴原料中含有較多的CO2，通過裂解反應(yīng)無法去除。這些酸性氣體會(huì)溶解在急冷水和工藝水中，使急冷水和工藝水呈酸性。通過向急冷水中注入適量的堿性物質(zhì)可以保證急冷水pH值的正常。如果出現(xiàn)原料變化、裂解爐切換、堿泵故障或者后系統(tǒng)返回堿性物料等生產(chǎn)過程變化時(shí)，急冷水pH值會(huì)出現(xiàn)較明顯波動(dòng)［3］。

2 急冷水系統(tǒng)主要問題

為了防止管線及設(shè)備酸性腐蝕，需要對(duì)急冷水和工藝水的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)控制。某化工廠E3裝置急冷水系統(tǒng)原設(shè)計(jì)在急冷水塔急冷水回流線、工藝水汽提塔底出口處和稀釋蒸汽發(fā)生罐外排水處設(shè)置了pH值在線檢測(cè)儀表；分別在急冷水回流、工藝水泵出口和工藝水汽提塔塔釜注入濃度為30%的堿液。急冷水水pH值控制在6～8（內(nèi)控指標(biāo)6.5～7.5），工藝水控制在6～8（內(nèi)控指標(biāo)7～8），外排水控制在6～9（內(nèi)控指標(biāo)8～9）［4］。

急冷水系統(tǒng)pH值控制具有明顯的非線性、大滯后、強(qiáng)干擾等多種難點(diǎn)。由于急冷水帶油導(dǎo)致在線pH計(jì)指示不準(zhǔn)，以往通過化驗(yàn)人員采集水樣進(jìn)行pH值人工測(cè)量，分析報(bào)樣后操作人員根據(jù)經(jīng)驗(yàn)值通知室外人員調(diào)節(jié)注堿泵的沖程，pH值測(cè)量滯后，調(diào)整不及時(shí)，使整個(gè)生產(chǎn)裝置的pH值存在較大幅度的波動(dòng)。

pH過高時(shí)，容易造成急冷水乳化，油水分離困難。當(dāng)油夾帶水時(shí)，會(huì)使急冷油塔的平衡遭到破壞，嚴(yán)重時(shí)急冷油循環(huán)泵和中油循環(huán)泵發(fā)生抽空現(xiàn)象，影響急冷系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行；水夾帶油時(shí)，會(huì)導(dǎo)致工藝水和稀釋蒸汽換熱器聚合，降低換熱效率，外排水COD上漲。急冷水乳化時(shí)，被迫通過急冷水水塔引鍋爐給水進(jìn)行置換，工藝水聚結(jié)器頻繁切換更換濾芯，工藝水汽提塔增加汽提蒸汽用量保障稀釋蒸汽品質(zhì)，這些調(diào)整手段都增加了裝置能耗和物耗。

pH值過低，會(huì)使急冷水系統(tǒng)的設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，影響設(shè)備的使用壽命，嚴(yán)重時(shí)會(huì)損壞關(guān)鍵設(shè)備，甚至造成整個(gè)裝置的停車。通過增加緩蝕劑和堿注入量，防止pH過低造成設(shè)備腐蝕［5］。

鑒于以上原因，E3裝置實(shí)施了乙烯裝置急冷水pH自動(dòng)控制系統(tǒng)研究及應(yīng)用項(xiàng)目。通過此項(xiàng)目的實(shí)施，提高了急冷系統(tǒng)急冷水、工藝水、外排水pH值的平穩(wěn)率，降低了操作人員勞動(dòng)強(qiáng)度，有效保證了急冷水系統(tǒng)的平穩(wěn)運(yùn)行。

3 pH自動(dòng)控制系統(tǒng)研究

3.1 急冷水樣水預(yù)處理設(shè)備開發(fā)

3.1.1 急冷水過濾聚結(jié)裝置由于急冷水中油分含量較高，測(cè)量時(shí)要特別注意可能發(fā)生的“懸浮效應(yīng)”。溶液中電荷的膠體微粒強(qiáng)烈的影響接界處鹽橋溶液陽離子及陰離子的擴(kuò)散速度，由此引起很大的液接界電勢(shì)，造成較大的測(cè)量誤差。為了防止出現(xiàn)“懸浮效應(yīng)”，將鹽橋接界端放在清澈透明的溶液中。對(duì)于渾濁、乳濁的樣品應(yīng)經(jīng)過事先進(jìn)行分離再進(jìn)行測(cè)量。因此，要設(shè)計(jì)開發(fā)適合急冷水測(cè)量的預(yù)處理設(shè)備。通過過濾擋板利用油水密度差除去大部分的浮油、懸浮液減少樣水中的油分的含量；用10μm金屬過濾材料做成的濾芯，可去除部分乳化液進(jìn)一步降低樣水中油分含量［6］。

3.1.2 采樣水降溫裝置能斯特方程中指出了溫度與pH值的關(guān)系，如果溫度有較大的波動(dòng)就會(huì)影響對(duì)pH測(cè)量［7］。根據(jù)介質(zhì)的不同，每攝氏度對(duì)pH值大約有0.015的影響，實(shí)驗(yàn)室一般是折算為25℃。因此需要對(duì)水樣進(jìn)行降溫，使高溫高壓的樣水轉(zhuǎn)換成低溫低壓的樣水。冷卻水為現(xiàn)場(chǎng)的閉式循環(huán)水，冷卻器側(cè)面為進(jìn)水管，下面為出水管，這樣使樣水冷卻到常溫狀態(tài)并能長(zhǎng)期恒定，大大減少了溫度波動(dòng)對(duì)pH測(cè)量干擾。

以上措施解決了pH電極測(cè)量中油分的干擾、溫度折算等影響，達(dá)到較為可靠的pH測(cè)量。急冷pH的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)按照GB 6920-1986重水質(zhì)pH值的測(cè)定玻璃電極法。

3.2 pH值在線測(cè)量系統(tǒng)開發(fā)

E3裝置改造前使用的在線pH計(jì)是日本橫河生產(chǎn)，探頭早已失效；變送器為20世紀(jì)90年代的段式數(shù)碼管，比較落后。針對(duì)該項(xiàng)目的實(shí)施，在傳統(tǒng)pH儀表基礎(chǔ)上，開發(fā)基于SOC的嵌入式單片機(jī)智能化儀表，在成熟51系列單片機(jī)平臺(tái)上引入的64位數(shù)據(jù)系統(tǒng)，解決傳統(tǒng)pH儀表數(shù)據(jù)量小，無法做歷史數(shù)據(jù)與測(cè)量數(shù)據(jù)比對(duì)問題，實(shí)現(xiàn)儀表的自動(dòng)驗(yàn)證功能，提高pH測(cè)量的解析度和測(cè)量值的重復(fù)穩(wěn)定性。

在pH測(cè)量傳感器電極敏感膜上，全新引入離子在敏感膜中的滲透性與離子選擇性研究［8］，pH電極在高乳化油中對(duì)樣水中的氫離子、氫氧根子選擇性，同時(shí)排斥油類物質(zhì)對(duì)電極的污染和對(duì)測(cè)量敏感電極頭的干擾，用以提高pH電極液接電位在乳化油水混合下的穩(wěn)定性，使得pH測(cè)量值準(zhǔn)確并且穩(wěn)定。

品人：尾聯(lián)“艱難”二字，兼指國(guó)運(yùn)和自身命運(yùn)，由兩鬢繁霜、因病停杯，收束到時(shí)局艱難是窮困潦倒的根源。作者憂國(guó)憂民、傷時(shí)感世之情躍然紙上。

3.3 pH控制系統(tǒng)開發(fā)

針對(duì)該項(xiàng)目存在的問題以及工藝特點(diǎn)，采取了更加適合的控制方法，開發(fā)出相應(yīng)的控制算法。本項(xiàng)目的算法結(jié)合了模糊控制和常規(guī)PID控制的優(yōu)點(diǎn)，能夠避開繁瑣的建模過程，利用被控系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)信息，依據(jù)規(guī)則知識(shí)進(jìn)行推理獲得合適的控制量，使得系統(tǒng)具有可靠性強(qiáng)、精度高、魯棒性好及動(dòng)態(tài)性能良好的優(yōu)點(diǎn)［9］。

4 項(xiàng)目實(shí)施

在E3乙烯裝置增加4臺(tái)變頻注堿泵（3開1備用），對(duì)急冷水和工藝水進(jìn)行注堿，控制急冷水、工藝水和外排水pH值。

以急冷水注堿為例，pH計(jì)正常工作時(shí)，DCS在自動(dòng)模式下，系統(tǒng)自動(dòng)控制pH值。

（1）pH＜6.3時(shí)，pH值過酸性，設(shè)定變頻器頻率為20 Hz，頻率（粗調(diào)）過600 s加1 Hz調(diào)整pH，頻率超過40 Hz設(shè)備保持頻率40 Hz運(yùn)行；

（2）6.3＜pH＜6.7時(shí)，pH值偏酸性，頻率（微調(diào)）過600 s加0.1 Hz，調(diào)整pH；

（3）6.7＜pH＜7.3時(shí)，pH在正常范圍內(nèi)，設(shè)備在期望頻率（比如20 Hz）就是手動(dòng)模式下給定頻率運(yùn)行不調(diào)節(jié)；

（4）7.3＜pH＜7.7時(shí)，pH值偏堿性，頻率（微調(diào)）過600 s減0.1 Hz，調(diào)整pH；

（5）pH＞7.7時(shí)，pH值過堿性，頻率（粗調(diào)）過600 s減1 Hz調(diào)整pH；

（7）頻率低于10 Hz的設(shè)備要保持頻率10 Hz運(yùn)行；

（8）如果pH值變化過快，增大調(diào)節(jié)周期穩(wěn)定pH值；如果pH值長(zhǎng)期穩(wěn)定在偏酸狀態(tài)下運(yùn)行（6.5），適當(dāng)增加期望頻率（21 Hz）；如果pH值長(zhǎng)期穩(wěn)定在偏堿狀態(tài)下運(yùn)行（7.5），適當(dāng)減小期望頻率（19 Hz）；這樣通過運(yùn)行過程中適當(dāng)調(diào)節(jié)期望頻率，可以有效控制pH值接近標(biāo)準(zhǔn)pH值7。

（9）如果pH值停留非正常范圍內(nèi)變化過慢，減小調(diào)節(jié)周期穩(wěn)定pH值。

5 項(xiàng)目實(shí)施效果及改進(jìn)措施

（1）該項(xiàng)目實(shí)施以后，E3裝置急冷水、工藝水和外排水pH值可以穩(wěn)定控制在設(shè)定值的±0.5，急冷水合格率由投用前的83.23%上漲到98.33%，工藝水和外排水合格率提升到100%。

（2）急冷水系統(tǒng)急冷水、工藝水、外排水pH值合格率的提升，有效避免了pH過低造成設(shè)備及管線腐蝕。該項(xiàng)目實(shí)施以后，稀釋蒸汽發(fā)系統(tǒng)換熱器泄露檢修頻率明顯降低。

（3）急冷水、工藝水、外排水pH合格率提升以后，避免了pH值過高導(dǎo)致急冷水乳化，E3裝置急冷水水質(zhì)明顯變好，減少急冷水塔上水的置換，同時(shí)降低了工藝水汽提塔的汽提蒸汽量。

（4）改進(jìn)措施：pH值測(cè)量是實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制的前提，需要進(jìn)一步優(yōu)化急冷水預(yù)處理裝置，提高pH電極的使用壽命，確保測(cè)量的準(zhǔn)確性。

6 結(jié)束語

乙烯裝置急冷水系統(tǒng)pH值自動(dòng)控制技術(shù)研究及應(yīng)用項(xiàng)目是充分結(jié)合某化工廠E3裝置的實(shí)際情況，將pH值控制系統(tǒng)接入原有的DCS系統(tǒng)。通過增加預(yù)處理設(shè)施，提高pH值測(cè)量的穩(wěn)定性。在控制方面利用先進(jìn)算法，利用滯后現(xiàn)象與經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)的相應(yīng)關(guān)系，解決急冷水pH值非線性變化、大滯后、測(cè)量干擾大的實(shí)際問題，實(shí)現(xiàn)了急冷水系統(tǒng)pH值的穩(wěn)定控制。該系統(tǒng)的投用，大大降低了操作人員的勞動(dòng)強(qiáng)度，減少了pH值波動(dòng)造成的急冷水乳化和設(shè)備腐蝕問題，保障了乙烯裝置的安全平穩(wěn)高效。