汪亞斌，胡金余，李增勃，李文選

（陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，陜西西安710065）

2016年，國內(nèi)能源生產(chǎn)總量為34.3×108t標(biāo)準(zhǔn)煤，其中煤炭、原油、天然氣分別占比為69.5%、8.3%、5.3%。能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中，煤炭、原油、天然氣占比分別為：61.9%、18.6%、6.3%。根據(jù)能源結(jié)構(gòu)特征，對于發(fā)展煤制油、煤制氣及其它化工燃料來替代石油產(chǎn)品的技術(shù)尤為重要?；诘碗A煤水分大、發(fā)熱量低、揮發(fā)性高等特點(diǎn)，一直以來對低階煤的利用率低，以及對環(huán)境的影響等多重因素，對低階煤的分級分質(zhì)利用研究，意在開發(fā)出清潔能源產(chǎn)品，緩解對石油、天然氣的對外依存度。

1 國內(nèi)外煤熱解技術(shù)

煤熱解技術(shù)，就是將煤在隔絕空氣后，經(jīng)過加熱分解生成焦炭、煤焦油、煤氣等產(chǎn)物的過程。煤的熱解機(jī)理為［1］：

（1）產(chǎn)生的自由基結(jié)構(gòu)→2自由基；

（2）自由基＋結(jié)構(gòu)敏感物→中間產(chǎn)物；

（3）中間產(chǎn)物→產(chǎn)物＋自由基；

（4）2自由基→穩(wěn)定產(chǎn)物。

根據(jù)煤熱解機(jī)理，提高煤熱解過程中焦油的收率，與煤的種類、煤的預(yù)處理、反應(yīng)器的類型、升溫速率、工藝條件有關(guān)。

國內(nèi)外研究開發(fā)出各具特色的煤熱解技術(shù)，根據(jù)加熱方式、床型結(jié)構(gòu)、載體形式不同，煤熱解技術(shù)各具特色。目前有的處于試驗(yàn)室研究階段，有的進(jìn)入中試階段，也有的達(dá)到工業(yè)示范階段［2］。

國外的研究開發(fā)主要集中在二十世紀(jì)60～70年代，代表工藝主要包括：德國魯奇—魯爾煤氣工藝、美國Toscoal 工藝、美國COED 工藝、澳大利亞CSIRO 工藝、日本快速熱解工藝等，后來由于石油危機(jī)的解除及工藝操作穩(wěn)定性等問題，各類技術(shù)沒有實(shí)現(xiàn)深度開發(fā)和規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用［3］。

近年來，隨著國內(nèi)現(xiàn)代煤化工的發(fā)展，煤熱解技術(shù)也進(jìn)入快速發(fā)展時(shí)期，各類新技術(shù)不斷涌現(xiàn)，典型的有：浙江大學(xué)循環(huán)流化床多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)、柯林斯達(dá)帶式爐工藝、國電富通國富爐工藝、北京神霧集團(tuán)蓄熱式旋轉(zhuǎn)床技術(shù)、河南龍成集團(tuán)低溫干餾技術(shù)等，國內(nèi)典型熱解技術(shù)概況見表1［4］。

1.1 日本煤炭快速熱解技術(shù)

日本煤炭快速熱解技術(shù)采用的反應(yīng)器為2 段氣流床形式，上段用于煤粉干餾，溫度600～950 ℃；下段用于半焦氣化，溫度1 500～1 650 ℃。下部半焦氣化段不僅為上部煤粉熱解段提供熱量，而且分離和排出半焦中的灰。其工藝是：原料煤經(jīng)干燥后并磨細(xì)到指定的顆粒大小后，用氮?dú)饣驘峤猱a(chǎn)生的氣體密相輸送到反應(yīng)器的上段即粉煤熱解段；下段為半焦氣化段，半焦氣化段產(chǎn)生的高溫氣體上升到粉煤熱階段，在600～950 ℃和0.3 MPa 下快速熱解，產(chǎn)生的氣固液產(chǎn)物沿著熱解段向上流動，經(jīng)過旋風(fēng)分離器，分離出來的半焦一部分返回到氣化段與氧氣水蒸氣的混合氣在1 500～1 650 ℃和0.3 MPa 下發(fā)生氣化反應(yīng)，一部分半焦經(jīng)換熱器回收余熱后作為固體半焦產(chǎn)品。從旋風(fēng)分離器出來的高溫氣體中含有氣態(tài)和液態(tài)產(chǎn)物，經(jīng)冷卻、脫苯、脫硫、脫氨及凈化處理后，分離出氣態(tài)產(chǎn)品。高溫煤氣中回收的余熱用來產(chǎn)生蒸汽。煤氣冷卻過程中產(chǎn)生的焦油和凈化過程中產(chǎn)生的苯類為主要液態(tài)產(chǎn)品［5］。1段氣流床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 日本煤炭快速熱解反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

表1 國內(nèi)典型熱解技術(shù)概況

1.2 LCC工藝技術(shù)

LCC 技術(shù)由中國五環(huán)工程有限公司和大唐華銀電力股份有限公司聯(lián)合開發(fā)，最大限度實(shí)現(xiàn)了對低階煤資源的分級利用，對煤炭資源中的污染物進(jìn)行有效去除或提取并利用，最大幅度提高煤炭利用率。延長產(chǎn)業(yè)鏈條，提高產(chǎn)品附加值［6］。

LCC 工藝特點(diǎn)［7］：（1）適應(yīng)煤種能力強(qiáng)；（2）該項(xiàng)技術(shù)有豐富的經(jīng)驗(yàn)，工藝成熟；（3）工藝流程簡介，對設(shè)備的要求不高；（4）操作穩(wěn)定；（5）LCC 工藝產(chǎn)品PMC為清潔能源。LCC工藝流程見圖2。

圖2 LCC工藝流程

1.3 褐煤固體熱載體干餾新技術(shù)

大連理工大學(xué)研究所的固體熱載體快速熱解提油技術(shù)（DG 技術(shù)），以焦炭為熱載體，其熱值高于褐煤，產(chǎn)生的低溫煤焦油可轉(zhuǎn)化為發(fā)動機(jī)燃料及化工產(chǎn)品，產(chǎn)生的半焦用于發(fā)電或者氣化合成化工產(chǎn)品等，能夠?qū)崿F(xiàn)煤的經(jīng)濟(jì)、高效、潔凈利用。

DG 技術(shù)的主要工藝流程由備煤階段、煤的干餾、流化提升加熱焦炭、煤焦混合、流化燃燒、煤氣冷卻、輸送及凈化及組成［8］。褐煤固體熱載體干餾新技術(shù)流程見圖3。

圖3 DG技術(shù)流程

2 延長石油煤熱解和氣化一體化（CCSI）技術(shù)

2.1 CCSI流程簡介

CCSI是延長石油碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心自主開發(fā)的新型煤熱解技術(shù)，規(guī)模為36 t/d 投煤量的CCSI 中試裝置于2017 年4 月23 日通過中國石油和化工聯(lián)合會組織的技術(shù)鑒定，結(jié)論表明該技術(shù)整體上處于國際領(lǐng)先水平。CCSI技術(shù)主要解決了國內(nèi)外主流煤炭分質(zhì)利用技術(shù)及其工程化過程中所面臨的煤焦油收率低、氣態(tài)煤焦油與粉塵難分離、半焦轉(zhuǎn)化利用難、產(chǎn)品同質(zhì)化嚴(yán)重等問題。

CCSI技術(shù)的核心模塊是熱解—?dú)饣惑w化反應(yīng)器，該反應(yīng)器由氣化段、熱解段（中心管和環(huán)隙）、內(nèi)置氣—固分離、外置氣固分離、循環(huán)密封罐等組成，構(gòu)成了下部氣化、上部熱解、不同屬性固體顆粒內(nèi)循環(huán)與外循環(huán)相耦合的工藝模式。在反應(yīng)器內(nèi)，上部熱解段的最佳反應(yīng)溫度約為500～600 ℃，下部氣化段的溫度約為950～1 100 ℃，反應(yīng)器操作壓力1.0 MPa。CCSI 技術(shù)的工藝流程大致為：粉煤經(jīng)過干燥，經(jīng)磨煤機(jī)磨至粒徑小于0.3 mm后，經(jīng)CO2氣力輸送至熱解段，熱解半焦通過內(nèi)置、外置顆粒循環(huán)返料系統(tǒng)返回氣化段，并與由空氣/氧氣與蒸汽所組成氣化劑混合物發(fā)生氣化反應(yīng)。氣化段所產(chǎn)生的高溫氣—固混合熱載體上行進(jìn)入熱解段，作為熱源為上端熱解段粉煤的熱解提供熱量，熱解段的新鮮煤粉在溫度約500～600 ℃，壓力0.3～1.0 MPa及床層流態(tài)化的條件下迅速發(fā)生干燥脫氣、軟化、熔融、膨脹等1 系列復(fù)雜的物理、化學(xué)變化，產(chǎn)生由半焦顆粒、煤焦油蒸汽、高溫CO+H2所組成粗合成氣，粗合成氣依次進(jìn)入位于熱解段上部的內(nèi)置旋風(fēng)分離器、1 級旋風(fēng)分離器進(jìn)行高溫氣-固分離，所分離出的熱解不含碳惰性顆粒、熱解半焦顆粒分別通過不同的循環(huán)返料系統(tǒng)返回底部的氣化段，為氣化反應(yīng)提供碳源。

氣化段熱解半焦的氣化反應(yīng)為反應(yīng)器上部新鮮煤粉熱解反應(yīng)提供熱量，溫度約950～1 100 ℃，壓力0.3～1.0 MPa。經(jīng)過高溫氣—固分離后含少量細(xì)顆粒的初級凈化合成氣再次經(jīng)過后系統(tǒng)洗滌塔、間冷器等設(shè)備完成煤氣和煤焦油組分的分離。

2.2 CCSI技術(shù)的優(yōu)勢與特點(diǎn)

2.2.1 工藝?yán)砟钕冗M(jìn)該技術(shù)無需外取熱即可實(shí)現(xiàn)內(nèi)部熱量自平衡，真正意義上實(shí)現(xiàn)了煤熱解與煤氣化技術(shù)的一體化，在1個(gè)反應(yīng)器內(nèi)將煤炭轉(zhuǎn)化為氣（合成氣）、液（煤焦油）、固（灰渣）3類物質(zhì)，無半焦末產(chǎn)生，能源轉(zhuǎn)化效率高，產(chǎn)物附加值高。

2.2.2 原料廉價(jià)易得原料為高揮發(fā)份低階煙煤或褐煤，國內(nèi)燃煤電廠用煤的60%都適合于該技術(shù)。且粉煤在煤炭機(jī)采生產(chǎn)中占比約70%，價(jià)格低廉，具有原料成本優(yōu)勢。

2.2.3 產(chǎn)物收率高，效益好該工藝低溫煤焦油收率高達(dá)15%以上，合成氣可直接進(jìn)行燃燒發(fā)電，煤炭資源附加值大幅提升，經(jīng)濟(jì)效益明顯提高。以轉(zhuǎn)化煤炭1×108t/a 來計(jì)算，能夠生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)煤焦油1 500×104t，所產(chǎn)合成氣直接進(jìn)鍋爐燃燒發(fā)電，可發(fā)電約1 700×108kWh以上。

2.2.4 易于大型化、能耗低CCSI 核心反應(yīng)器借鑒了循環(huán)流化床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)特性，反應(yīng)器放大效應(yīng)不明顯，易于實(shí)現(xiàn)大型化，系統(tǒng)內(nèi)熱解段與氣化段構(gòu)成1 個(gè)內(nèi)部循環(huán)封閉體系，高達(dá)50～200 倍的物料循環(huán)倍率從根本上保障了反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)物料、熱量的自平衡。實(shí)現(xiàn)了“3高2低”，即總碳轉(zhuǎn)化率高、能源利用效率高、產(chǎn)物收率高，系統(tǒng)能耗低、物料損失率低。

2.2.5 可實(shí)現(xiàn)與發(fā)電技術(shù)的高效集成空氣+蒸汽做氣化劑，噸煤產(chǎn)粗煤氣約3 500 Nm3（低位熱值5 034 kJ/Nm3），經(jīng)過詳細(xì)的技術(shù)核算，單套CCSI裝置（投煤量3 600 t/d）所產(chǎn)的合成氣可匹配1 套300 MW 級鍋爐或350 MW 級燃?xì)廨啓C(jī)聯(lián)合循環(huán)發(fā)電機(jī)組。同時(shí)實(shí)現(xiàn)煤炭資源利用率、轉(zhuǎn)化效率和附加值的最大化，改變了煤炭資源使用的傳統(tǒng)模式，實(shí)現(xiàn)了煤炭燃料化到燃料+原料化的重大跨越。

3 煤熱解技術(shù)發(fā)展趨勢

3.1 傳統(tǒng)工藝現(xiàn)狀

傳統(tǒng)的固體熱載體煤熱解工藝［9］如美國的Garrett研究與研發(fā)公司開發(fā)的Garrett工藝、美國油頁巖公司開發(fā)的用陶瓷球作為熱載體的TOSCOAL工藝、魯奇和魯爾公司研發(fā)的LR 工藝、大連理工大學(xué)開發(fā)的DG 工藝等都尚未進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化推廣，主要不足在于系統(tǒng)熱效率低、產(chǎn)物利用價(jià)值低、穩(wěn)定運(yùn)行差、能耗大等。

3.2 現(xiàn)代技術(shù)發(fā)展

相比于傳統(tǒng)工藝，與循環(huán)流化床燃燒相結(jié)合的固體熱載體煤熱解工藝雖然在一定程度上可以提高煤炭資源的利用效率，實(shí)現(xiàn)熱、電、油、氣多聯(lián)產(chǎn)，且具有煤種適應(yīng)性寬、清潔高效、熱效率高等優(yōu)點(diǎn)。然而，目前所開發(fā)的基于固體熱載體的煤熱解工藝要實(shí)現(xiàn)多聯(lián)產(chǎn)也存在一定的問題，諸如大連理工大學(xué)DG 工藝分就具有分離裝置多、煤炭與焦炭混合時(shí)間長、排渣溫度高的不足；濟(jì)南鍋爐廠熱電煤氣多聯(lián)產(chǎn)工藝(BJY工藝)存在半焦循環(huán)利用率低、高溫?zé)峄业妮斔头€(wěn)定性不強(qiáng)的缺點(diǎn)；浙江大學(xué)循環(huán)流化床熱解聯(lián)產(chǎn)工藝(ZDL 工藝)則暴露出容易結(jié)焦、氣化爐溫度不易控制等不足之處［10］。

從現(xiàn)代煤熱解技術(shù)發(fā)展的趨勢進(jìn)行考量，基于粉煤熱解的新型煤基多聯(lián)產(chǎn)工藝將是今后煤化工產(chǎn)業(yè)實(shí)現(xiàn)多元產(chǎn)業(yè)耦合發(fā)展模式的主流方向。

4 結(jié)束語

基于國內(nèi)資源現(xiàn)狀及特點(diǎn)，以煤為主的能源結(jié)構(gòu)在相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi)不會變，傳統(tǒng)的煤熱解工藝普遍存在對煤種適應(yīng)性窄、能效水平低下、焦油收率低、半焦利用困難、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題。CCSI 技術(shù)多獨(dú)創(chuàng)的快速、臨氫、加壓粉煤熱解，從根本上解決了熱解半焦的利用問題，且通過底部熱解半焦的氣化反應(yīng)與頂部粉煤熱解反應(yīng)的耦合，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)體系內(nèi)部熱量自平衡及物料互供。

基于CCSI 技術(shù)所構(gòu)建的新型煤、油、化、電多聯(lián)產(chǎn)耦合發(fā)展新模式通過對傳統(tǒng)煤熱解工藝進(jìn)行顛覆性的技術(shù)創(chuàng)新，可大幅度的提高煤炭資源能源利用效率，大幅削減現(xiàn)階段因煤炭利用方式所帶來的一系列問題。符合現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)模式的布局需要同時(shí)兼顧煤炭資源轉(zhuǎn)化過程中的經(jīng)濟(jì)性及環(huán)保性的要求，最大限度實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)節(jié)能、技術(shù)進(jìn)步節(jié)能、管理機(jī)制節(jié)能。