辛瑩娟　蔣緒　于雪

摘????? 要：用過氧化氫對(duì)活性炭進(jìn)行改性，研究了改性對(duì)活性炭孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)的影響，并對(duì)焦化廢水進(jìn)行吸附。結(jié)果表明：改性后的活性炭比表面積有所提升，表面含氧官能團(tuán)含量增加明顯，對(duì)焦化廢水的吸附效果也有所改善。在308 K條件下，在50 mL焦化廢水中加入4 g AC-H2O2時(shí)，以200 r·min-1的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)120 min，COD去除率最高可達(dá)94.52%;Langmuir模型和Freundlich模型都可以更好地描述AC-H2O2對(duì)焦化廢水的吸附過程，吸附動(dòng)力學(xué)可用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述。

關(guān)? 鍵? 詞：活性炭;過氧化氫;改性;焦化廢水

中圖分類號(hào)：X703? ????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A?????? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）07-1285-05

Application of Hydrogen Peroxide Modified Activated

Carbon in Coking Wastewater Treatment

XIN Ying-juan1， JIANG Xu2， YU Xue2

（Xianyang Vocational Technical College， Xianyang Shaanxi 712000， China）

Abstract： Activated carbon was modified with hydrogen peroxide， and the effect of modification on the pore structure and surface chemical properties of activated carbon was studied. The activated carbon （AC） modified by hydrogen peroxide was used as adsorbent to remove COD from coking wastewater. The results showed that， after the modification， the specific surface area of activated carbon increased， the content of oxygen functional groups on the surface increased significantly， and the adsorption effect of coking wastewater was also improved. The COD removal rate reached 94.52% when 4 g AC-H2O2 was added into 50 mL coking wastewater in 120 min with shaking speed of 200 r/min at 308 K. Both Langmuir and Freundlich model could describe equilibrium adsorption data better， and the kinetic study showed that the adsorption process was best fitted by the pseudo-second order kinetics model.

Key words： Activated carbon; Hydrogen peroxide; Modification; Coking wastewater

焦化廢水是煉焦、煤氣凈化、化工產(chǎn)品回收和精制過程中產(chǎn)生的難降解的工業(yè)廢水^[1]，水中除了含有氨氮、氰及硫氰根等無(wú)機(jī)污染物外，還含有酚類、萘、吡啶、喹啉等雜環(huán)及多環(huán)芳香族有機(jī)化合物^[2]。這類廢水成分復(fù)雜多變，含有大量的難降解物質(zhì)，可生化性較差，而且具有很高的毒性，如果不加以處理就肆意排放，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境以及人體、水產(chǎn)物、農(nóng)作物造成嚴(yán)重的危害。目前，常用的焦化廢水的處理方法有物理法、化學(xué)法和生化法^[3]。其中，吸附法因其工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、易于控制、吸附劑可以重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)廣泛地用于焦化廢水的處理過程^[4]。

活性炭是一種具有巨大的比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和多樣而可調(diào)的表面化學(xué)性質(zhì)的多孔碳材料，其性能穩(wěn)定、易于再生，是一種常用的吸附劑^[5]。一般來(lái)說(shuō)，活性炭的吸附效果主要取決于孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)，孔隙結(jié)構(gòu)決定了活性炭的吸附容量，而表面化學(xué)性質(zhì)決定了活性炭與吸附質(zhì)之間的相互作用^[6]。但是，目前市售的活性炭普遍存在孔隙結(jié)構(gòu)混亂、比表面積不一、孔徑分布無(wú)序，表面化學(xué)性質(zhì)局限等不足^[7]，使其在吸附應(yīng)用過程中存在著投加量大、適應(yīng)性窄等缺點(diǎn)，遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)的要求。活性炭改性就是用物理或化學(xué)方法使其孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，從而提升使用效果^[8]。酸表面氧化改性是一種常用的活性炭改性手段，不僅能調(diào)整活性炭?jī)?nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)，疏通被堵塞的孔道，還能增加材料表面酸性基團(tuán)的含量，增強(qiáng)表面的極性和親水性，達(dá)到提高對(duì)某些極性物質(zhì)吸附能力的目的。

筆者在前期工作的基礎(chǔ)上，從焦化廢水的吸附處理出發(fā)，在常溫下用過氧化氫改性椰殼活性炭，考察改性過程對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)的影響，并對(duì)焦化廢水進(jìn)行吸附處理，通過分析吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)剖析了吸附行為，以便為活性炭的使用效果的提升和焦化廢水的合理化排放提供理論基礎(chǔ)和經(jīng)驗(yàn)。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 原料和試劑

實(shí)驗(yàn)用活性炭選用河南平頂山綠林活性炭有限公司生產(chǎn)的椰殼活性炭，粒徑4～8 mm。實(shí)驗(yàn)用焦化廢水來(lái)自陜西黃陵煤化工有限責(zé)任公司，主要指標(biāo)見表1。

實(shí)驗(yàn)所用試劑見表2。

1.2 ?實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1? 活性炭的預(yù)處理

將活性炭在蒸餾水中煮沸10 min，冷卻后再用大量蒸餾水反復(fù)沖洗數(shù)次，洗凈后過濾置于真空干燥箱（DZF-6053）中110 ℃下干燥12 h，密閉保存待用。

1.2.2? 改性活性炭的制備

在錐形瓶中加入20 g預(yù)處理后的活性炭和

100 mL體積比為10%的過氧化氫溶液，置于旋轉(zhuǎn)水浴振蕩器（HY-8）中以100 r·min^-1轉(zhuǎn)速恒溫震蕩8 h，用去離子水反復(fù)洗凈，抽濾，置于真空干燥箱（DZF-6053）中110 ℃下干燥12 h，密閉保存待用。式樣記為AC-H₂O₂，用GB/T 7702.7-2008測(cè)定其碘吸附值;用美國(guó)麥克儀器公司ASAP2420全自動(dòng)物理吸附儀作N₂吸附/脫附實(shí)驗(yàn)，并根據(jù)模型計(jì)算比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù);用Boehm滴定測(cè)定活性炭的表面官能團(tuán)含量。

1.2.3? 焦化廢水吸附實(shí)驗(yàn)

投加量影響和等溫吸附實(shí)驗(yàn)：298、308和318 K條件下，分別將不同質(zhì)量的AC-H₂O₂加入裝有50 mL焦化廢水的錐形瓶中，封口后置于旋轉(zhuǎn)水浴振蕩器中，在轉(zhuǎn)速100 r·min^-1條件下吸附4 h，按GB 11914-198測(cè)定吸附后廢水的COD，按式（1）、（2）計(jì)算COD去除率和平衡吸附量q_e。

（1）

（2）

用Langmuir和Freundlich兩種模型擬合等溫吸附過程，其表達(dá)式為（3）-（4）。

Langmuir模型：?? ???????（3）

Freundlich模型： ?????（4）

式中：q_m—最大吸附量， mg·g^-1;

a —Langmuir常數(shù)， L·mg^-1;

K_F和n—吸附常數(shù)。

震蕩速度影響及吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：最佳吸附溫度下，在50 mL焦化廢水中加入最佳用量的AC-H₂O₂，分別在不同轉(zhuǎn)速條件下進(jìn)行吸附，并于不同時(shí)刻取樣并測(cè)定吸附后廢水的COD，計(jì)算COD去除率和t時(shí)刻吸附量（q_t），最后用不同動(dòng)力學(xué)模型擬合吸附過程。

（5）

式中：c_o—廢水原水的COD， mg·L^-1;

c_e—吸附平衡后廢水的COD， mg·L^-1;

c_t—吸附t時(shí)刻廢水的COD， mg·L^-1;

q_t—t時(shí)刻的吸附量， mg·g^-1;

q_e—平衡吸附量，mg·g^-1;

m—吸附劑投加量， g;

V—焦化廢水的體積， L。

用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、顆粒內(nèi)吸附模型、Bangham模型和Elovich模型對(duì)吸附過程進(jìn)行擬合，表達(dá)式見（6）-（9）。

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型： ?? ?（6）

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型：? ??????（7）

Elovich模型：??? ? ?????（8）

Bangham模型：?? ???（9）

式中：K₂—準(zhǔn)二級(jí)模型吸附速率常數(shù)， g/（mg·h）;

m^-1和K_e—吸附速率常數(shù);

k和A—常數(shù)。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?過氧化氫改性對(duì)活性炭性質(zhì)的影響

改性前后的活性炭孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和Boehm滴定結(jié)果見表3和表4。從表3可以看出，經(jīng)過氧化氫改性后活性炭的碘吸附值、比表面積和其他孔結(jié)構(gòu)比改性前有所增加，這主要由于改性過程的通孔作用所致，活性炭中會(huì)存在少量的灰分雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會(huì)堵塞在活性炭的微孔之中。過氧化氫具有強(qiáng)氧化作用，它能夠與活性炭中的灰分反應(yīng)，孔隙得以疏通。Boehm滴定法是一種便捷的活性炭表面化學(xué)分析技術(shù)，可以對(duì)其表面含氧官能團(tuán)含量進(jìn)行分析^[9]。從表4可以看出，經(jīng)過氧化氫改性后，活性炭表面含氧官能團(tuán)濃度明顯增加，這是因?yàn)榛钚蕴窟吘壍奶荚踊钚愿?，遇酸氧化后?huì)結(jié)合氧原子形成含氧官能團(tuán)^[7，10]。

2.2? 對(duì)焦化廢水的吸附性能

2.2.1? 改性對(duì)焦化廢水處理效果的影響

改性前后對(duì)COD去除率的影響如圖1所示。

由圖2可知，改性后的活性炭對(duì)焦化廢水COD的去除率從83.72%上升至94.52%，這一方面因?yàn)楦男院蠡钚蕴康谋缺砻娣e和孔容積有所增加，另一方面過氧化氫氧化改性后活性炭表面酸性含氧官能團(tuán)含量增多，這些含氧官能團(tuán)增加相當(dāng)于增加了表面的活性點(diǎn)位^[11]，有研究也認(rèn)為氧化改性還會(huì)提升活性炭表面的親水性并降低零電荷點(diǎn)值^[12]，這些改變都有利于焦化廢水吸附效果的提升。

2.2.2 ?投加量的影響和等溫吸附線

在50 mL焦化廢水中分別加入1，2，3，4，5 g AC-H₂O₂進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，當(dāng)吸附劑從1 g增加到4 g時(shí)，COD去除率先明顯增加，投加量超過4 g，去除率幾乎不再變化。這是因?yàn)殡S著加入量的增加吸附劑上的活性點(diǎn)位也隨之增加，吸附效果提升。當(dāng)加入5 g AC-H₂O₂時(shí)，吸附劑與吸附質(zhì)中的污染物濃度梯度降低，擴(kuò)散推動(dòng)力下降^[13]，COD去除率趨于穩(wěn)定。從圖中還可以看出，當(dāng)溫度從298 K升高到308 K時(shí)，COD去除率有所升高，但溫度繼續(xù)升高，去除率 幾乎不再變化。實(shí)驗(yàn)選擇50 mL焦化廢水AC-H₂O₂的投加量為4 g，吸附溫度為308 K。

吸附等溫線常用來(lái)描述吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附特性^[14]。用Langmuir和Freundlich兩種模型擬合的AC-H₂O₂吸附焦化廢水的結(jié)果見圖3和表5。

由表6可知，用Langmuir方程和Freundlich方程均能較好的模擬AC-H₂O₂對(duì)焦化廢水的吸附過程。在Freundlcih方程中，可以用n^-1來(lái)衡量體系中吸附質(zhì)與吸附劑之間的親和力，進(jìn)而體現(xiàn)吸附過程的難易程度^[15]。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)0.1<n^-1<0.5時(shí)，吸附較容易發(fā)生，當(dāng)n^-1>2時(shí)，吸附作用力變?nèi)?，吸附變得困難。從表6可以看出，通過擬合計(jì)算的n^-1值均<0.5，表明污染物更容易被吸附，吸附過程較容易進(jìn)行。

2.2.3 ?震蕩速度的影響

308 K條件下震蕩速度和時(shí)間對(duì)吸附效果的影響見圖4。

2.2.4 ?吸附動(dòng)力學(xué)分析

在不同轉(zhuǎn)速下，用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、顆粒內(nèi)吸附模型、Elovich模型和Bangham模型對(duì)吸附過程的擬合結(jié)果如圖5和表6所示。

可以看出，隨著震蕩速度的加快，COD去除率基本呈增加趨勢(shì)，這是因?yàn)榭焖俚恼袷幠苁刮絼┖蛷U水接觸的更充分，提升了二者接觸的概率。若如果轉(zhuǎn)速繼續(xù)增加，會(huì)有部分吸附劑出現(xiàn)破碎現(xiàn)象，所以選擇轉(zhuǎn)速為200 r·min^-1。除此之外還可以看出，在不同轉(zhuǎn)速下吸附120 min后去除率趨于穩(wěn)定，可以說(shuō)此時(shí)達(dá)到了吸附平衡。因此綜合吸附效果，選擇震蕩速度為200 r·min^-1，吸附時(shí)間120 min。

由圖5和表7可知，用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合不同轉(zhuǎn)速下的AC-H₂O₂對(duì)焦化廢水的吸附過程的相關(guān)系數(shù)最高，所以該動(dòng)力學(xué)模型可以更好地?cái)M合吸附過程。擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附過程的主要影響因素為化學(xué)吸附，由此可以推測(cè)AC-H₂O₂對(duì)焦化廢水的吸附過程為兩者間通過離子鍵或共價(jià)鍵結(jié)合形成的化學(xué)吸附^[16]。

3 ?結(jié)論

常溫下采用過氧化氫對(duì)活性炭進(jìn)行改性，分析改性過程對(duì)活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)的影響，并比較了改性對(duì)焦化廢水處理效果的影響，探明了吸附劑投加量、吸附溫度、吸附時(shí)間和轉(zhuǎn)速對(duì)吸附過程的影響，研究了焦化廢水中污染物在AC-H₂O₂上的吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)，得到如下結(jié)論：

1）經(jīng)過氧化氫改性后，活性炭比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)有所增加，AC-H₂O₂表面的含氧官能團(tuán)數(shù)量明顯升高。

2）AC-H₂O₂對(duì)焦化廢水中COD的去除率相比于改性前有明顯的提升。308 K下，50 mL焦化廢水中加入4 g AC-H₂O₂時(shí)，以200 r·min^-1的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)

120 min，COD去除率最高可達(dá)94.52%;

3）吸附動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，Langmuir模型和Freundlich模型都可以更好地描述AC-H₂O₂對(duì)焦化廢水的吸附過程。

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基金項(xiàng)目：咸陽(yáng)市科學(xué)技術(shù)研究攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：2018K02-19）;咸陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：2017KYA02）。

收稿日期：2019-08-01

作者簡(jiǎn)介：辛瑩娟（1986-），女，陜西咸陽(yáng)人，講師，碩士研究生，講師，2011年畢業(yè)于西安石油大學(xué)油氣田開發(fā)工程專業(yè)，研究方向：油氣田開發(fā)、固體廢棄物資源化利用等。E-mail：983718543@qq.com。