劉雪玲　張喜文　王繼鋒

摘????? 要：隨著世界范圍原油供需結(jié)構(gòu)的變化，對產(chǎn)品質(zhì)量要求不斷提高，現(xiàn)階段加氫技術(shù)已經(jīng)成為煉油工業(yè)不可或缺的技術(shù)，加氫能力成為煉化企業(yè)現(xiàn)代化水平的重要標志。作為加氫技術(shù)的核心，加氫催化劑的開發(fā)和應(yīng)用受到廣泛關(guān)注。介紹了國內(nèi)外餾分油及渣油加氫處理催化劑發(fā)展概況，提出通過優(yōu)化加氫處理催化劑制備技術(shù)，改善其加氫反應(yīng)性能，以滿足對油品質(zhì)量快速升級更新的需求。

關(guān)? 鍵? 詞：石油;加氫處理;催化劑

中圖分類號：TQ426?? ?????文獻標識碼： A?? ????文章編號： 1671-0460（2020）07-1441-07

Research on Hydrotreating Catalysts for Oil Quality Upgrade

LIU Xue-ling， Zhangxi-wen， WANG Ji-feng

（Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Dalian Liaoning 116045，China）

Abstract： With the changes in the supply and demand structure of crude oil worldwide， the requirements for product quality continue to increase. At this stage， hydrogenation technology has become an indispensable technology in the refining industry， and hydroprocesing capacity has become an important symbol of the modernization level of refining and chemical refineries. As the core of hydroprocesing technology， the development and application of hydrotreating catalysts have also received widespread attention. This paper introduces the development of distillates and residue hydrotreating catalysts worldwide， optimizes the hydrotreating catalyst technology， and improves its hydrogenation reaction performance to meet the demand for rapid upgrading of oil quality

Key words： Petroleum; Hydrotreating; Catalyst

隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴格，需要進一步降低燃料油中的硫、氮等雜質(zhì)的含量。目前，歐盟國家要求柴油產(chǎn)品中硫含量小于10 μg·g^-1，美國要求柴油產(chǎn)品中硫含量小于15 μg·g^-1，我國要求汽柴油中硫含量不大于10 μg·g^-1。同時隨著原油的劣質(zhì)化、重質(zhì)化，為了節(jié)約有限的石油資源，需要盡可能把重質(zhì)油品轉(zhuǎn)化為市場需求的輕質(zhì)石油化工產(chǎn)品，導(dǎo)致加氫精制柴油原料中催化柴油和焦化柴油等的比例增加，這些都使得原料中的硫、氮等雜質(zhì)含量不斷增加。原料油的加工難度增大，不僅需要優(yōu)化裝置的操作工藝，同時需要進一步提高催化劑的活性和對原料油的適應(yīng)性，以滿足油品的質(zhì)量需求。隨著市場的變化和產(chǎn)品需求結(jié)構(gòu)的改變，煉油企業(yè)的利潤減小，為了更加合理地利用原油和提高煉廠的利潤，渣油的充分利用變得更加重要，越來越多的企業(yè)新建渣油加氫裝置來提高渣油的利用，同時將渣油轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品。

加氫技術(shù)在煉油工業(yè)中發(fā)揮著其他技術(shù)不可替代的至關(guān)重要的作用。在石油變得更加難以開采和加工的情況下，能源供應(yīng)與需求應(yīng)盡力做到同步。隨著油品質(zhì)量升級需求的增長以及燃料油環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，同時降低工業(yè)源 CO₂排放，將迫使煉油企業(yè)優(yōu)化操作。而加氫技術(shù)將可以幫助煉油廠應(yīng)對這種市場變化，同時有助于滿足更加嚴格的環(huán)保法規(guī)要求。加氫技術(shù)包括加氫處理和加氫裂化等，其中加氫處理是指以脫除油品中的硫、氮、金屬以及焦炭前驅(qū)體為主要目的，同時還能飽和烯烴、芳烴和稠環(huán)芳烴的催化工藝過程。目前，加氫處理以固定床工藝為主，對于渣油加氫還可采用沸騰床和懸浮床工藝，其中固定床渣油加氫和沸騰床加氫技術(shù)工業(yè)成熟。現(xiàn)在世界上有3種沸騰床工藝：H-Oil工藝（Axens公司）、LC-Fining工藝（CLG公司）、STRONG工藝（SINOPEC FRIPP）^[1]。隨著重燃料油需求逐漸減少，而輕質(zhì)油及優(yōu)質(zhì)車用燃料需求逐漸增加，將渣油轉(zhuǎn)化為優(yōu)良輕質(zhì)油品是煉油技術(shù)發(fā)展的一個主要方向。

作為加氫技術(shù)的核心技術(shù)，各種類型的加氫催化劑開發(fā)和應(yīng)用也受到廣泛關(guān)注。加氫處理催化劑根據(jù)加工原料油性質(zhì)主要可歸納為兩大類：第一類是餾分油加氫處理催化劑，主要包括石腦油、中間餾分油、蠟油加氫處理催化劑;催化重整、催化裂化、加氫裂化原料加氫預(yù)處理催化劑;較重質(zhì)原料（如 LCO 和焦化蠟油）加氫處理催化劑。第二類是渣油加氫處理催化劑，主要包括固定床渣油加氫處理催化劑、沸騰床渣油加氫處理催化劑、懸浮床渣油加氫處理催化劑。本文將主要介紹餾分油加氫處理催化劑和渣油加氫催化劑國內(nèi)外發(fā)展狀況。

1? 加氫處理催化劑

餾分油加氫處理催化劑一般是以Mo為活性金屬組分，以鈷（Co）或鎳（Ni）作為助劑，氧化鋁為載體。通常CoMo型催化劑具有較高的加氫脫硫活性和低氫耗的特點，而NiMo型催化劑具有較高的加氫脫氮活性的特點。但具有空間位阻的含硫化合物需要先加氫再脫硫，NiMo型催化劑會成為理想的HDS催化劑^[2]。由于芳烴飽和主要是加氫過程，通常使用含Co的NiMo型三金屬催化劑，該催化劑具有較高的加氫脫硫脫氮活性和加氫脫芳活性。具有活性的硫化態(tài)CoMo和NiMo催化劑通常是由氧化態(tài)前驅(qū)體制備的。加氫處理催化劑可單獨使用或組合使用。

渣油加氫處理催化劑化學(xué)成分與餾分油加氫處理催化劑相近。但渣油中大分子反應(yīng)物如金屬和瀝青質(zhì)較多，存在擴散限制問題，渣油加氫催化劑設(shè)計時更加注重擴散性能，包括催化劑孔結(jié)構(gòu)和催化劑顆粒。在固定床加氫過程中普遍采用催化劑級配組合裝填技術(shù)（級配技術(shù)），即在同一催化反應(yīng)體系中，將不同性質(zhì)的催化劑按一定順序（通常是顆粒和孔徑由大至小，活性則由低至高）一定比例裝填在不同的床層，其效果是使催化反應(yīng)體系各種反應(yīng)活性及其穩(wěn)定性達到較高程度。這主要是渣油特性所決定的，渣油是原油最重的部分，雜質(zhì)含量高，含有大量的金屬和瀝青質(zhì)，反應(yīng)物和易生焦物種多，如果單獨采用一種催化劑，要么活性低，要么穩(wěn)定性差。固定床渣油加氫在同一套裝置需采用多個品種的催化劑，有的裝置催化劑牌號可達10余個。由于沸騰床工藝的特點，沸騰床加氫催化劑還要充分考慮顆粒形狀和尺寸以及耐磨損性能、高轉(zhuǎn)化率下抑制生成油中沉積物形成。沸騰床催化劑要求顆粒細小，以利于床層流化;顆粒形狀為球形或圓柱，三葉草、四葉草等異形顆粒不適合沸騰床。國外H-Oil和LC-Fining工藝一般采用為1.0 mm的圓柱形顆粒^[3-4]，國內(nèi)STRONG工藝采用0.4～0.5 mm的球形顆粒^[5]。

2? 國外加氫處理催化劑發(fā)展概況

目前，從事加氫處理催化劑研制和生產(chǎn)的國外公司主要包括：Chevron Lummlus Global（CLG）、Catalysts & Technologies（Criterion）、Albemarle、Axens、Haldor Tops?e、UOP等。

2.1? CLG/ART公司

CLG公司在石腦油、柴油和/或LCO加氫處理的催化劑方面，開發(fā)了HDS和HDN催化劑ICR 301和ICR 302，具有高HDS、HDN以及飽和活性的催化劑ICR 303 STARS和ICR 304 STARS。在加氫裂化預(yù)處理催化劑方面，通過提高催化劑中II類活性中心的數(shù)量和提高原料分子的擴散，提高催化劑性能，推出的催化劑有ICRD179、ICR179、ICR178、ICR154、ICR134催化劑。相對ICR134催化劑的脫氮活性，ICR154提高到105，ICR178提高到108，ICR179提高到118，ICRD179提高到128。ICRD179第一次工業(yè)應(yīng)用時穩(wěn)定性就比ICR179 提高30%～ 50%^[6]。

在餾分油加氫處理方面，ART公司推出了SmART?、ApART?和StART? 3個催化劑體系^[7]。

SmART?是使硫含量最小化的加氫處理催化劑技術(shù)體系，采用DX系列催化劑，如高活性420DX? （CoMo）和545DX? 在生產(chǎn)超低硫柴油方面表現(xiàn)出卓越性能^[7]。該技術(shù)可通過兩種反應(yīng)路徑進行脫硫，一是利用CoMo型催化劑直接脫硫：C—S鍵直接斷裂。二是利用NiMo型催化劑先加氫后脫硫：首先芳烴加氫，然后C—S鍵斷裂。在SmART催化劑體系中，簡單硫化物先在CoMo催化劑上直接脫硫，復(fù)雜硫化物在NiMo催化劑上進行加氫脫硫。SmART體系的優(yōu)勢在于通過CoMo和NiMo催化劑的數(shù)量來調(diào)節(jié)HDS活性和氫耗。SmART體系可以采用高氫耗高HDS活性的方式，來實現(xiàn)降低密度和稠環(huán)芳烴（PNA）含量及提高十六烷值。對于氫氣受限的裝置，SmART體系也可以設(shè)計成高HDS活性和低氫耗的催化體系^[8-11]。

ApART?催化劑體系主要用于FCC進料加氫預(yù)處理^[7]。推出的CoMo催化劑和NiMo催化劑級配體系，用于FCC進料預(yù)處理。盡管NiMo催化劑具有較高的HDN和HDA活性，但其氫耗高，而CoMo催化劑的氫耗低更適于HDS反應(yīng)。因此，在加氫處理反應(yīng)器中，NiMo催化劑裝填在CoMo催化劑上層。采用ApART體系可以得到低硫含量的優(yōu)質(zhì)FCC進料，從而減少對加氫處理下游工藝的影響。與常規(guī)NiMo催化劑相比，ApART催化劑體系的HDS活性要高得多，而HDN和HDPNA 活性幾乎與其相當;與常規(guī)CoMo催化劑相比，ApART催化劑體系的HDS活性與其相當，但 HDN和HDPNA活性要高得多。

StART?催化劑體系適于原料油中硅含量較高的情況。由于硅的沉積會縮短加氫處理裝置的運轉(zhuǎn)周期，還會使下游重整催化劑中毒。StART?系列催化劑包括AT724G、AT735等。AT535是一種高HDS和HDN活性的催化劑（NiMo），用于處理輕石腦油、重石腦油、焦化石腦油和裂解石腦油，具有一定的容硅能力。AT724G具有高的氧化鋁表面積和孔容，可以捕獲較高數(shù)量的砷和硅。在處理高硅原料時，這兩個催化劑組合使用，可以延長運轉(zhuǎn)周期^[7]。

在渣油加氫處理催化劑方面，分別開發(fā)了多種固定床加氫和沸騰床加氫處理催化劑。該公司的固定床渣油加氫處理技術(shù)充分利用“催化劑級配技術(shù)”的優(yōu)點，開發(fā)了ICR系列催化劑技術(shù)，如保護劑ICR-122;高容金屬能力的加氫脫金屬（HDM）催化劑ICR132、ICR-161;高HDS活性催化劑ICR186、HDN/HDCCR催化劑ICR-130、ICR175等。催化劑種類多、功能全，可根據(jù)生產(chǎn)目的優(yōu)化催化劑級配方案，使各類反應(yīng)活性及其穩(wěn)定性達到最佳效果。在沸騰床加氫處理催化劑開發(fā)與應(yīng)用方面，CLG與ART密切合作、資源共享，應(yīng)對不同客戶需求，開發(fā)了多種催化劑，不僅應(yīng)用于LC-Fining工藝裝置，也在H-Oil工藝裝置進行了工業(yè)應(yīng)用，目前開發(fā)的催化劑包括AR/GR/LS/ICR 系列^[12]。近年來催化劑技術(shù)開發(fā)重點在抑制沉積物生成，提高生成油及裝置運行穩(wěn)定性，如催化劑LS-10，與原用催化劑相比，LS-10催化劑具有略高的脫硫、脫金屬、脫殘?zhí)亢驮娃D(zhuǎn)化率，并且LS-10催化劑可減少沉淀物35%～40%，可控制油中沉積物生成^[13-15]。

2.2? Albemarle公司

Albemarle公司是世界上最大的加氫處理催化劑供應(yīng)商之一^[10]，相繼開發(fā)了多種用于石腦油至瓦斯油加氫處理的催化劑、重整預(yù)處理以及加氫裂化預(yù)處理或FCC預(yù)處理的催化劑、渣油加氫處理的催化劑。

Albemarle公司采用STARS催化劑技術(shù)制備的催化劑具有大量的II類活性中心，催化劑具有更高的活性穩(wěn)定性。STARS催化劑主要有KF757、K857、KF905、KF907等^[9-10]。該公司一直對STARS催化劑進行改進，優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)、與多孔基質(zhì)的相互作用降低、提高分散性能和容金屬量。與常規(guī)催化劑相比，在加工重質(zhì)原料時仍能保持良好性能;在運轉(zhuǎn)周期不變的條件下提高處理量或轉(zhuǎn)化率。

Albemarle、ExxonMobil和Nippon Ketjen公司合作開發(fā)了NEBULA體相催化劑，主要用于煤油處理、ULSD 生產(chǎn)、加氫裂化預(yù)處理以及潤滑油生產(chǎn)工藝。這種催化劑具有良好的芳烴飽和活性和加氫脫硫脫氮活性，在生產(chǎn)低硫柴油時，具有降低催化劑用量、提高處理量或加工劣質(zhì)原料的優(yōu)勢^[9-10]。

將NEBULA和STARS催化劑組合來生產(chǎn)超低硫柴油（S質(zhì)量分數(shù)小于10μg·g^-1），可以充分發(fā)揮兩種催化劑的協(xié)同作用，來降低催化劑裝填成本。在LHSV為0.9 h^-1和氫分壓為5.1 MPa條件下，原料油為含硫1.46%的LGO，中試結(jié)果表明，產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)為8 μg·g^-1時，NEBULA-20和KF760組合催化劑體系的反應(yīng)溫度降低15 ℃，與單獨使用KF760相比，而且氫耗得到有效降低。STARS和NEBULA組合催化劑體系用于航煤加氫裝置時，在氫油比為75～100 Nm³/m³、LHSV為3.0～6.0 h^-1、氫分壓為2.6～4.1 MPa條件下，與單一KF 757催化劑（可將煤油硫質(zhì)量分數(shù)降至12 μg·g^-1）相比，NEBULA-20與KF757催化劑組合的產(chǎn)品中的硫質(zhì)量分數(shù)可以降至3 μg·g^-1，可見在不增加反應(yīng)器體積的前提下，組合催化劑體系性能的提高可以滿足產(chǎn)品需求，也降低了檢修成本。

最近，Exxon Mobil與Albemarle公司在加氫處理催化劑開發(fā)方面取得了突破性進展^[16]。在NEBULA催化劑基礎(chǔ)上，開發(fā)了金屬含量更高的CELESTIA催化劑并實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。該催化劑加氫處理活性，尤其是芳烴飽和活性有很大提高，有利于加工硫含量和干點較高的原料，提高加工能力和產(chǎn)品收率。CELESTIA 與NEBULA催化劑疊置使用，可使活性提高 2～3倍，可以用于重石腦油/噴氣燃料加氫處理、柴油中壓/高壓加氫處理、加氫裂化輕/重原料油加氫預(yù)處理。在催化輕循環(huán)油加氫裂化加氫預(yù)處理裝置的運行過程中，CELESTIA、NEBULA及常規(guī)鎳鉬催化劑的相對活性列于表1^[16]。

CELESTIA催化劑的芳烴飽和活性、加氫脫硫和加氫脫氮活性均高于NEBULA催化劑和常規(guī)鎳鉬催化劑。因此，CELESTIA催化劑在工業(yè)應(yīng)用上具有非常突出的優(yōu)勢，能加工難以處理的原料，提高產(chǎn)品收率和質(zhì)量。

據(jù)報道Albemarle公司最近推出了用XPLORE催化劑新平臺，生產(chǎn)的PULSAR 新系列KF787PULSAR催化劑，可在低壓和低氫耗下加工高氮和含裂化組分的原料生產(chǎn)清潔柴油。公司已完成第一批工業(yè)生產(chǎn)外銷催化劑的任務(wù)^[17]。

Albemarle公司也一直從事渣油加氫處理催化劑的研發(fā)，開發(fā)了KG/KFR系列固定床渣油加氫處理催化劑^[18]和KF系列沸騰床渣油加氫處理催化劑^[12]。固定床催化劑中，KG系列為保護劑，主要用于除垢和除鐵;KFR系列中根據(jù)加工需要分別賦予不同牌號催化劑以不同的功能，如催化劑KFR-22、KFR-23具有較高HDM活性和容金屬能力，KFR-53具有較高的HDS活性，KFR-70為具有高HDS、HDN、HDCCR催化劑。沸騰床渣油加氫催化劑主要有KF-1300、KF-1310、KF1311、KF1312，其中KF1311和KF1312為抑制沉積物生成的催化劑，KFSHDA具有高的加氫活性。在工業(yè)裝置中，KF1312與KFSHDA組合使用效果會更好，能夠在渣油高轉(zhuǎn)化率下，既可以保持催化劑較高的加氫活性，又可減少油中沉積物生成，從而保證裝置穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。

2.3? Axens公司

Axens公司開發(fā)了多個系列催化劑，用于不同加氫處理工藝過程。

ImpulseTM系列加氫處理催化劑^[8]是MoCo型催化劑，主要是降低了催化劑表面上不活潑的Co-和Mo-化合物含量，產(chǎn)生具有較高加氫活性的CoMo活性中心，來滿足產(chǎn)品質(zhì)量需求。此外，Impulse催化劑的制備技術(shù)有效限制了MoS₂晶粒尺寸，在不增加Mo含量的前提下產(chǎn)生更多的活性位。Impulse催化劑的孔徑主要分布在最優(yōu)的孔徑值附近，在處理復(fù)雜原料時具有更佳的性能。Impulse催化劑還減弱了活性金屬與載體間的相互作用，使其具有良好的活性穩(wěn)定性，能夠滿足超低硫燃料規(guī)格。Impulse HR1248（NiMo）是一種ULSD催化劑，其HDS活性比當前的ULSD催化劑提高了10 ℃，同時能夠提高柴油十六烷值。Impulse HRK1448（NiMo）是一種加氫裂化預(yù)處理催化劑，HDN活性為上一代催化劑的155%。該催化劑不僅增強了HDN活性，也改進了穩(wěn)定性，因而加氫裂化裝置的運轉(zhuǎn)周期得以延長，產(chǎn)量也隨之提高。另外，Impulse HRK 1448的HDN活性提高達13 ℃，可用于將較復(fù)雜進料（如重質(zhì)焦化瓦斯油）轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量產(chǎn)品。

HR400、HR500^[10]和HR600系列是采用專有技術(shù)生產(chǎn)的耐氮性催化劑，可用于加工多種類型的原料。HR400系列餾分油加氫處理催化劑具有高的比表面積、優(yōu)化的孔徑分布以及增強的化學(xué)反應(yīng)活性，以采用HR 400系列催化劑的柴油超深度HDS裝置為例，運轉(zhuǎn)兩年以上平均失活速率為0.6 ℃·月^-1。HR406（CoMo）催化劑是專為石腦油和煤油等餾分脫硫而設(shè)計的，也能夠用于在較低苛刻度下操作的裝置對較重原料進行處理。HR 448（NiMo）催化劑具有高HDS和HDN活性，適合用于高壓裝置中加工難處理的原料生產(chǎn)低硫柴油產(chǎn)品，也可用于FCC原料預(yù)處理以及一段加氫裂化。

HR 500和HR 600系列催化劑在提高催化劑的性能基礎(chǔ)上降低催化劑用量，主要是通過先進催化劑工程（ACE）技術(shù)在亞微米水平制備催化劑。HR 506（NiMo）催化劑適用于緩和加氫處理操作條件下，如煤油/噴氣燃料加氫處理、催化重整原料預(yù)處理以及裂解汽油二段HDS。HR526（CoMo）催化劑是為滿足柴油硫含量指標而設(shè)計的。HR568是一種CoNiMo型催化劑，具有高的HDS和HDN活性以及原料適應(yīng)性，尤其適用于氫氣供應(yīng)受限的情況。HR 600系列催化劑比HR500相應(yīng)催化劑的反應(yīng)活性及穩(wěn)定性都有不同程度的提高。如HR 626（CoMo）的HDS 活性比HR526提高5～8 ℃，運轉(zhuǎn)周期延長4～6個月，在相同的運轉(zhuǎn)周期內(nèi)催化劑用量可減少約20%。

HR 900系列催化劑主要用于焦化石腦油預(yù)處理。HR965（NiMo）能徹底飽和二烯烴，有助于避免壓降增加。此外，它還具有有機硅的高氫解活性，解決了處理焦化石腦油時硅吸附能力有限的問題并延長了運轉(zhuǎn)周期。

在渣油加氫催化劑方面，開發(fā)了HMC/HT/HF系列渣油加氫處理催化劑，在固定床渣油加氫處理裝置上，采用該系列中HF 858/HMC 868/HM 848/HT438組合催化劑體系，可使渣油加氫產(chǎn)品的性質(zhì)更適合RFCC裝置進料^[12]。

2.4? Criterion Catalysts & Technologies公司Criterion 催化劑公司先后推出了CENTURY?、CENTINEL、CENTINEL GOLD、ASCENTTM和CENTERA?加氫處理技術(shù)^[6，9]。

CENTINEL GOLD系列催化劑是具有Ⅱ型NiMoS或CoMoS活性中心，該催化劑體系的活性金屬含量高，金屬硫化度高，與CENTINEL催化劑相比具有更高的加氫脫硫活性。

ASCENT系列催化劑是采用專有的浸漬技術(shù)制備以及改進的氧化鋁載體，其具有相對尺寸較小的MoS₂晶片，硫化鉬的分散度大。獲得I型和Ⅱ型活性中心的混合體，對直接和間接HDS反應(yīng)都有利。與CENTINEL催化劑相比，ASCENT催化劑的HDS活性與其相當，但ASCENT催化劑氫耗降低，且再生性能增強。與CENTINEL催化劑相比，CENTINEL GOLD催化劑的加氫脫硫脫氮活性和芳烴飽和活性更高，但氫耗也更高。

CENTERA是該公司新系列加氫處理催化劑，綜合了CENTINEL、CENTINEL GOLD和ASCENT催化劑的優(yōu)點，實現(xiàn)了活性中心高度分散、硫化效果最佳以及活性中心組合最優(yōu)。對這4個系列催化劑的性能進行歸納見表2^[19-21] 。

Criterion公司也一直致力于渣油加氫催化劑研究，開發(fā)了RM/RN系列固定床渣油加氫處理催化劑^[18]和HDS/TEX系列沸騰床渣油加氫處理催化

劑^[22]。新開發(fā)的固定床渣油加氫處理催化劑主要包括RM-5030、RM-8030、RN-5250、RN-8210、RN-5650、RN-850。RM-5030和RM-8030具有較大孔徑和高孔隙率，可容納較多的金屬;RN-5250和RN-8210為過渡型催化劑兼具一定的HDM、HDS、HDN活性;RN-5650、RN-850為高HDS和HDN活性催化劑。Criterion公司開發(fā)的HDS/TEX系列沸騰床渣油加氫處理催化劑已經(jīng)在沸騰床加氫裝置廣泛應(yīng)用。HDS-1442、HDS-1443為早期開發(fā)的沸騰床渣油加氫催化劑。近年來，開始側(cè)重于抑制沉積物生成研究，開發(fā)的催化劑主要有TEX-2710、TEX-2720、TEX-2800、TEX-2910等。與HDS1443催化劑相比，后續(xù)開發(fā)的TEX系列催化劑，既能降低沉淀物生成，同時也能達到較高的渣油轉(zhuǎn)化。

2.5 ?Haldor Tops?e公司

Haldor Tops?e公司主要針對餾分油加氫的反應(yīng)機理進行研究^[8-9]，主要集中在NiMoS或CoMoS的HDS的催化作用。HDS可采用直接脫硫或間接脫硫，這兩條路徑受不同的催化活性中心促進。Haldor Tops?e開發(fā)的BRIMTM催化劑制備技術(shù)能更好地控制這些活性中心的數(shù)量和活性。BRIMTM技術(shù)認為加氫活性位在Co（Ni）MoS 片層頂部邊緣上。利用BRIM?技術(shù)，開發(fā)了加氫裂化預(yù)處理NiMo型催化劑TK-607和TK-605。與TK-605相比，TK-607具有更高的加氫脫氮和加氫脫硫性能和穩(wěn)定性。

近年來該公司又開發(fā)了HyBRIMTM技術(shù)^[23]。采用 HyBRIM技術(shù)通過制備金屬晶片結(jié)構(gòu)（a metal slab structure），來優(yōu)化活性金屬與載體的相互作用。通過HyBRIMTM技術(shù)，催化劑的加氫中心和脫氫中心數(shù)量得到提高，有效提高催化劑的活性穩(wěn)定。HyBRIMTM技術(shù)目前用于制備高壓超低硫催化劑和加氫裂化原料預(yù)處理催化劑，還要將其用在其他類型催化劑上。

目前Haldor Tops?e公司開發(fā)的各系列催化劑主要包括：用于餾分油加氫處理的TK400/500/600系列催化劑，用于固定床渣油加氫處理（HDM、HDN和HDS）的TK700系列催化劑，用于沸騰床渣油加氫處理的TK800系列催化劑，用于加氫飽和及加氫裂化催化劑的TK900系列催化劑。

3? 國內(nèi)加氫處理催化劑發(fā)展

中國石化大連（撫順）石油化工研究院（SINOPEC FRIPP）一直從事加氫催化劑研發(fā)工作，是國內(nèi)主要的催化劑專利商。

FRIPP開發(fā)的餾分油加氫處理催化劑包括481系列、FH系列、FF系列以及FTX系列等，廣泛應(yīng)用于汽油、煤油、柴油、蠟油加氫和重整及加氫裂化原料預(yù)處理等方面。481系列中481-3催化劑在用于高氮重整原料預(yù)加氫過程中，表現(xiàn)出良好的HDS、HDN活性，原料適應(yīng)性和防沖擊能力強。與同類進口催化劑相比，反應(yīng)條件較為緩和。在較低反應(yīng)壓力和溫度的條件下，就能生產(chǎn)出合格的精制油^[24]。FH系列催化劑中FHUDS-6具有良好的加氫活性，與催化劑FHUDS-3及 FHUDS-5組合使用可以達到柴油超深度加氫脫硫的目的^[25]。FHUDS-8催化劑是在FHUDS-6催化劑基礎(chǔ)上開發(fā)的，不僅加氫活性略高，催化劑堆積密度降低了20%^[26]。催化劑FHUDS-8及FHUDS-7催化劑組合已在煉油企業(yè)應(yīng)用，催化劑體系具有較高活性和良好穩(wěn)定

性^[27]。FF系列為加氫裂化預(yù)處理催化劑，近年來開發(fā)的Mo-Ni型FF-46催化劑，通過在分子水平上調(diào)節(jié)活性中心結(jié)構(gòu)，減弱金屬與氧化鋁之間的相互作用，促進更多的Ⅱ類活性中心生成，具有良好的加氫性能和原料適應(yīng)性。在反應(yīng)溫度比FF-36催化劑低3℃條件下，F(xiàn)F-46催化劑生成油氮含量為10.4 ?g·g^-1，F(xiàn)F-36催化劑生成油氮含量為12.0 ?g·g^-1。在FF-46催化劑基礎(chǔ)上，又推出了新一代催化劑FF-56和FF-66^[28-29]，在進一步提高催化劑加氫脫雜質(zhì)能力的前提下，較大幅度降低了催化劑成本，催化劑更有競爭力。FTX系列為體相催化劑，在用于煤焦油加氫、蠟油加氫脫芳、催化汽油加氫等工藝試驗結(jié)果表明，F(xiàn)TX催化劑加氫活性明顯優(yōu)于常規(guī)催化劑，具有優(yōu)異的加氫脫氮和加氫飽和能力，原料適應(yīng)性強，應(yīng)用范圍廣，可大幅度提高裝置的處理量。

在固定床渣油加氫方面，F(xiàn)RIPP已開發(fā)了數(shù)代50多個牌號的FZC系列催化劑，包括保護劑、HDM催化劑、HDS催化劑、HDN/HDCCR催化劑。該系列催化劑技術(shù)特點是：優(yōu)化孔道，改善分子的內(nèi)擴散傳質(zhì)，提高瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化能力;調(diào)節(jié)活性金屬與載體的相互作用，提高活性金屬組分利用率;催化劑組合優(yōu)化，活性與穩(wěn)定性均衡，最大限度實現(xiàn)長周期運轉(zhuǎn)。其中的保護劑和HDM催化劑，還可以在餾分油加氫處理裝置和加氫裂化裝置使用，可提高裝置對劣質(zhì)原料的適應(yīng)能力，保護主催化劑不被原料中雜質(zhì)污染，保證裝置的加氫性能和運轉(zhuǎn)周期^[1]。該系列催化劑還在海外渣油加氫處理裝置推廣應(yīng)用。在沸騰床渣油加氫方面，針對STRONG工藝，F(xiàn)RIPP開發(fā)了微球型催化劑制備技術(shù)及微球型沸騰床渣油加氫系列催化劑，國內(nèi)外首次制備出顆粒0.4～0.5 mm的催化劑。在STRNONG 5萬t·a^-1示范裝置工業(yè)應(yīng)用試驗中，催化劑表現(xiàn)出良好的流化性能、耐磨損性能以及加氫性能。同時針對引進工藝，開發(fā)了條形沸騰床渣油加氫系列催化劑，該催化劑可以用于劣質(zhì)渣油加氫處理，生成油能夠滿足RFCC原料要求，實現(xiàn)渣油高效轉(zhuǎn)化。

中國石化石油化工科學(xué)研究院（SINOPEC RIPP）在加氫處理催化劑方面也做了很多研究工作，開發(fā)了RS系列^[24]、RN系列^[6]等餾分油加氫處理催化劑，可用于重整及加氫裂化原料預(yù)處理，還開發(fā)了固定床渣油加氫處理RHT系列催化劑^[18]。

4? 結(jié)束語

隨著環(huán)保法規(guī)日趨嚴格，許多國家都在強制執(zhí)行較低硫含量的燃料標準，特別是國際海事組織要求（IMO）從2020年1月1日起，實施船用燃料硫含量<0.5%的新標準。因此，應(yīng)不斷開發(fā)或優(yōu)化加氫處理催化劑技術(shù)，改善其加氫反應(yīng)性能，以滿足對油品質(zhì)量快速升級更新的需求。

在餾分油加氫處理催化劑方面，重要的是提高其本征活性。從反應(yīng)物分子角度對反應(yīng)歷程、作用機理進行深入研究，實現(xiàn)從真正分子層面催化劑設(shè)計開發(fā)。同時，為具有市場競爭力，催化劑成本也不能忽視。從催化原材料及制備技術(shù)等方面進行研究，開發(fā)高性能、低成本的催化劑。

原油逐漸劣質(zhì)重質(zhì)化，對渣油加氫技術(shù)進行持續(xù)改進可使其更好地適應(yīng)原料的變化。固定床渣油加氫技術(shù)研發(fā)的重點仍是在強化裝置運行周期和加工更加劣質(zhì)的原料上。在催化劑體系改進上將圍繞著進一步提高反應(yīng)效果和容金屬能力上開展工作，開發(fā)多孔載體材料，平衡孔徑、孔隙率與表面積關(guān)系，提高催化性能和對雜質(zhì)沉積物的容納能力，使其具有良好的活性穩(wěn)定性，結(jié)合級配方案的優(yōu)化，達到延長裝置運行周期或加工劣質(zhì)原料的目的。沸騰床加氫催化劑開發(fā)方面，重點是改善沸騰床裝置操作性能，在渣油轉(zhuǎn)化率較高的情況下，控制有機沉積物生成，提高HDS和HDCCR水平及產(chǎn)品的穩(wěn)定性。由于渣油加氫催化劑使用量大，不具有可再生性，所以價格也是非常重要的問題，主要可以從開發(fā)低成本催化原料、簡化制備流程、優(yōu)化制備技術(shù)以及提高生產(chǎn)效率等幾個方面進行研究。

隨著社會發(fā)展，對石油產(chǎn)品的要求越來越高，加氫處理技術(shù)也越來越受到重視。加氫催化劑技術(shù)的持續(xù)深入研究，必將促進煉油事業(yè)的整體發(fā)展并能使企業(yè)利益最大化。

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收稿日期：2020-03-16

作者簡介：劉雪玲（1975-），女，遼寧省本溪市人，高級工程師，碩士學(xué)位，2008年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)，研究方向：加氫催化劑研制和科研項目管理。E-mail：liuxueling.fshy@sinopec.com。