鄭榮榮　左江偉　路大勇　張婕　劉天慧　荊澍　許佳文

摘????? 要：針對先前研究者的實驗研究成果，從高壓循環(huán)實驗環(huán)道建設、流動體系水合物生成及漿液流動實驗進展、水合物分解動力學模型及水合物分解實驗研究等幾個方面，歸納總結了當前階段基于實驗所取得的成果及實驗進展，并對國內(nèi)外研究者所開展的實驗及建立的模型進行了對比及綜述，最后對當前研究中存在的問題和不足提出了建議，以期為水合物技術的深入發(fā)展提供參考。

關? 鍵? 詞：水合物;生成;漿液流動;分解;動力學模型

中圖分類號：TQ022???????? 文獻標識碼： A? ???文章編號： 1671-0460（2020）06-1166-06

Review of Study on Kinetic Characteristics of Hydrate Formation/Decomposition in Flow Systems

ZHENG Rong-rong¹， ZUO Jiang-wei^2，4， LU Da-yong^3，4， ZHANG Jie⁴， LIU Tian-hui⁴， JING Shu⁴， XU Jia-wen⁴

（1. Sinopec Zhejiang Branch， Hangzhou Zhejiang 310000， China;

2. PetroChina Tarim Oilfield Branch， Korla Xinjiang 841000， China;

3. Hefei Gas Group Co.， Ltd.， Hefei Anhui 230031， China;

4. School of Petroleum Engineering， Changzhou University， Changzhou Jiangsu 213164， China）

Abstract： The experimental research results of previous researchers were summarized from the aspects of high pressure circulation experimental loop construction， flow system hydrate formation and slurry flow experiment progress， hydrate decomposition kinetics model and hydrate decomposition experimental research. At the current stage， based on the results obtained by the experiment and the progress of the experiment， the experiments and models established by researchers at home and abroad were compared and summarized. Finally， existing problems and shortcomings in the present study were proposed， so as to provide reference for the further development of hydrate technology.

Key words： Hydrate; Formation; Slurry flow; Decomposition; Kinetic model

氣體水合物也稱為籠型水合物，是一類由氣體分子和水分子所形成的非化學計量的化合物^[1]。利用水合物獨特的理化性質(zhì)，研究人員開發(fā)了一系列水合物應用技術，涉及水資源、環(huán)保、油氣儲運、石油化工等諸多領域，給人類生活帶來了極大的改善。另一方面，隨著油氣資源的開采逐漸趨于深海領域，深海油氣管道所處的高壓低溫環(huán)境，為輸油輸氣管線中水合物的生成提供了有利條件，由此引發(fā)的水合物堵塞等問題，使油氣安全輸送面臨巨大威脅和挑戰(zhàn)。因此，在實驗室內(nèi)開展水合物生成及分解研究十分重要。

Zhou^[2]等借助高壓環(huán)道實驗，研究了不同變量對CO₂水合物生成過程中耗氣量的影響。實驗結果表明，水合物生成過程中耗氣量隨流量及初始壓力的增大而增大，但該研究中的初始壓力均較大，較低壓力下是否呈現(xiàn)同樣的規(guī)律有待進一步證實。

Rehman^[3]等以四氟乙烷（R-134a）及脫鹽海水為介質(zhì)，對四氟乙烷水合物漿體的流變性進行了研究。實驗結果表明，四氟乙烷水合物漿液屬于假塑性流體，所有實驗體系下的水合物漿液的流變指數(shù)均小于1，且隨著水合物固相顆粒體積分數(shù)的增加，流變指數(shù)逐步增大，其假塑性流體的剪切稀釋特性愈明顯。李文慶 ^[4]等基于在流動實驗環(huán)道的實驗，認為在水合物漿液流動過程中，不同的流速對應著不同的液固流型。

閆柯樂^[5]等研究了存在阻聚劑體系下的水合物漿液的流動特性。實驗表明，水合物漿液為觸變性流體，且隨著實驗體系含水率的升高，相應的水合物漿液觸變性更加明顯。Bigalke^[6]等在實驗室原位觀測了甲烷水合物在不飽和海水中分解過程，發(fā)現(xiàn)水合物分解是一個可控的擴散過程，由水合物表面的溫度、壓力和流動情況所決定的。

目前研究水合物生成/分解特性的實驗裝置主要有高壓反應釜和流動環(huán)道兩種，前期的水合物生成/分解動力學實驗大多在高壓反應釜內(nèi)進行，相比而言，管道流動體系下的實驗研究較少。本文將從水合物生成/分解的相關實驗入手，對國內(nèi)外研究者所開展的實驗及建立的模型進行了綜述，并對當前研究中的不足提出了部分建議。

1 ?水合物生成/漿液流動實驗研究概況及水合物生長動力學模型

1.1? 高壓水合物流動環(huán)道建設情況

高壓水合物流動環(huán)路是進行水合物研究的重要實驗設備，近年來隨著天然氣水合物資源在世界范圍內(nèi)的發(fā)現(xiàn)及部分天然氣水合物藏試開采的成功，水合物相關應用技術迅速發(fā)展，一大批的實驗環(huán)路隨之建成。基于流動實驗環(huán)路，研究者進行了大量的水合物生成實驗、水合物堵管實驗及水合物分解實驗，獲得了大量一手試驗數(shù)據(jù)資料，為后續(xù)工作的開展及深水流動安全保障奠定了堅實基礎。表1列出了部分相關文獻中所報道的實驗環(huán)道的基本參數(shù)。

Ding^[7]等基于中國石油大學儲運環(huán)道研究了氣液多相流體系中水合物的生長和團聚特性，得到了水合物固體顆粒對多相流動流型轉變的影響。Volk^[8]等通過在美國塔爾薩大學FAL環(huán)路上的實驗研究，分析了水合物堵塞現(xiàn)象及分解特征。Cameira?^[9]等在法國的Archimede環(huán)道上，研究了W/O乳狀液中水合物的聚集過程，并優(yōu)化了水合物顆粒弦長分布模型。

Sinquin^[10]等借助法國的IFP-Lyre環(huán)路，研究了氣+液態(tài)水及氣+凝析液+水體系下水合物懸浮液的流變特性。Turner^[11]和Joshi^[12]等在美國的ExxonMobil環(huán)道上展開了一系列實驗，研究了管線中固相水合物顆粒生長機理，并提出了水合物堵塞管路的相關機理。

唐翠萍^[13]等通過在中科院廣州能源所的高壓環(huán)路上所進行的實驗，研究了流動體系水合物的形成與流動特性，研究表明水平管內(nèi)各處的水合物幾乎同時形成，且水合物先形成小顆粒后聚集為絮狀，另外在流動體系下，即使沒有較高的過冷度，水合物也易于形成。

史博會^[14]等從實驗環(huán)路的設計參數(shù)和工藝流程等方面入手，對目前文獻中所報道出現(xiàn)的高壓流動環(huán)路進行了總結歸納，并從水合物生成、漿液流動特性、水合物堵管機理及水合物生成過程中固相顆粒的粒徑變化規(guī)律等4個方面介紹了當前研究者所進行的實驗研究進展。

如今，高壓流動水合物環(huán)路已成為研究水合物不可或缺的重要設備。筆者認為，在今后的水合物環(huán)道建設中，應結合優(yōu)勢，彌補不足，同時在環(huán)道上引進在線顆粒分析儀（FBRM）和在線顆粒錄影儀（PVB）等設備，開發(fā)更高耐壓的透明管路，使環(huán)路的功能更加齊全，研究領域更加廣泛深入。

1.2? 環(huán)道體系水合物生成實驗及研究

呂曉方^[15]等借助國內(nèi)首套高壓天然氣水合物循環(huán)環(huán)道（CUPB環(huán)路），進行了天然氣+柴油+水體系的水合物生成實驗。實驗表明，增大流量可以減緩水合物生成，降低水合物堵管概率;增大壓力，會縮短水合物堵管時間。

周詩崠^[16]等借助常州大學高壓環(huán)路，通過4組不同持液量下水合物生成實驗，研究了管路載液量對CO₂水合物誘導時間及固相水合物顆粒體積分數(shù)的影響。研究結果表明，誘導時間隨載液量的增大呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，且載液量越大，生成的水合物量越少，發(fā)生堵塞的概率越低。

宋光春^[17]等采用新建的高壓環(huán)道，研究了不同含水率及流量下的天然氣水合物在生成過程中形態(tài)的變化情況，并針對實驗中堵塞現(xiàn)象提出了兩類堵塞機理。

史博會^[18]等利用北京石油大學儲運環(huán)路，通過一系列有無蠟晶存在的水合物生成實驗，研究了蠟晶對水合物生成過程的影響。實驗研究證明，蠟晶的存在會使得漿液黏度增加，極大降低水合物漿液的流動性。劉妮^[19]等采用上海理工大學的小型水合物反應裝置，研究探討了鹽度及pH值對CO₂水合物生成的影響。研究表明，含鹽體系中對水合物相平衡條件要求更高，且pH值越大，越不利于水合物的生成。

綜上所述，依托高壓實驗環(huán)路，研究人員針對不同介質(zhì)體系（油基體系、水基體系、含鹽體系等）進行了大量水合物生成實驗，獲得了壓力、溫度、含水率、流量、鹽度等因素對水合物生成過程的影響規(guī)律，但各因素下的具體的影響機理尚不明確或完善，在今后的研究中，應進一步從機理上深入研究，確保實驗數(shù)據(jù)及結論在實際管道中的應用更加貼合實際。

1.3? 水合物漿液流動實驗及研究

自1934年在天然氣管線中發(fā)現(xiàn)水合物并致使管路發(fā)生堵塞^[20]以來，水合物阻塞問題引起了石油天然氣行業(yè)的極大重視。當前，國內(nèi)外學者提出了一種新的解決方法，即將管道中生成的固相的水合物顆粒均勻分散在液相中并以漿液的形式進行輸送，實現(xiàn)這一策略的重中之重在于明確水合物漿液的流動特性及流體性質(zhì)。

王武昌^[21]等選用四氫呋喃（THF）為實驗介質(zhì)，對四氫呋喃水合物漿液流動特性進行了實驗研究。實驗結果表明，四氫呋喃水合物漿為Bingham流體，并對水合物漿液表觀黏度進行了回歸，提出了水合物漿液在管道流動體系的壓降計算模型。

趙建奎^[22]等通過對柴油及凝析油中所形成的水合物漿液黏度的測定，研究了連續(xù)相黏度對水合物漿液黏度的影響。試驗證明，連續(xù)相的黏度直接影響到水合物漿液黏度。

Shen^[23]等在高壓流動環(huán)路中對純水體系所形成的甲烷水合物漿液的流動特性進行了研究。實驗結果表明，在湍流狀態(tài)下，摩擦系數(shù)接近連續(xù)相的摩擦系數(shù)，水合物體積分數(shù)和流速的影響極小;而在層流階段，甲烷水合物漿體可視為假塑性流體，存在剪切變稀行為。

綜上所述，多數(shù)研究者認為流體的非牛頓性與水合物體積分數(shù)、黏度等因素聯(lián)系緊密，但各研究者基于實驗數(shù)據(jù)所建立的流動壓降及漿液黏度等預測模型均存在適用性問題，這也是今后研究者需重點考慮的問題。

1.4? 水合物生長動力學模型研究

水合物的生長受多個因素的共同影響，如相界面面積、過冷度、逸度差、結晶推動力等，Englezos^[24]等基于水合結晶理論和雙模理論，建立了以逸度差為水合物生長推動力的模型。

Vysniauskas^[25]等考慮壓力、溫度、相界面接觸面積等因素，提出了水合物生長動力學半經(jīng)驗模型。孫長宇^[26]將水合物形成速率與水合物顆粒濃度分布相聯(lián)系，建立了流動體系描述水合物生長的模型，該模型計算結果與實驗數(shù)據(jù)具有很好的吻合性。Shi^[27]等建立了綜合考慮熱力學、動力學、傳質(zhì)傳熱的水合物殼雙向生長動力學模型，該模型具備更佳的預測準確度，但所涉及的參數(shù)也較多。

表2列出了不同學者建立的用于描述水合物生長動力學的模型。水合物生長過程受傳質(zhì)和傳熱協(xié)同作用制約，當前研究者所建立的水合物生長動力學模型或基于傳質(zhì)或基于傳熱，或以水合物結晶動力學為推動力所建立，這導致因考慮的因素不全面而使模型的適用性均存在一定的局限性。偏差小、適用性強的模型有待進一步地研究，這也是今后研究者需重點關注的問題。

2? 水合物分解動力學研究進展

2.1? 水合物分解實驗

吳青柏^[28]等通過X射線斷層掃描系統(tǒng)開展了實驗研究，清楚地描述了甲烷水合物生成和分解過程。實驗表明，甲烷水合物的宏觀生成狀態(tài)是由疏松逐漸向密實發(fā)展;當分解時，環(huán)境溫度沒超過相平衡溫度，溫度的升高對甲烷水合物的分解基本沒有影響，但體系溫度高于相平衡溫度后，甲烷水合物則獲得了較大的分解速率。

孟慶國^[29]等通過核磁共振從微觀角度比較了冰層的消融和四氫呋喃水合物分解過程，發(fā)現(xiàn)水合物分解和冰層融化總是由固相的表面開始，并由外到內(nèi)逐步遞進，遞進速率越來越快。Clarke^[30]在半間歇攪拌罐中分別進行了純乙烷水合物、甲烷和乙烷混合氣形成水合物的分解動力學實驗，測量了其分解速率，發(fā)現(xiàn)在結構Ⅰ和結構Ⅱ中，乙烷水合物的分解速率是一樣的，但是在結構Ⅱ中的甲烷分解速率要高于乙烷。

孫長宇^[31]等通過藍寶石反應釜及配套系統(tǒng)開展了實驗，結果發(fā)現(xiàn)水合物分解速率與推動力成正比關系。實驗體系處于冰點以上時，可以認為水合物的分解由本征反應速率控制;冰點以下，基于擴散原理，分解過程可看作為冰-水合物界面的邊界移動問題。

Uchida^[32]等用顯微鏡觀察了CO₂水合物在溫度和壓力變化條件下的分解和再生。實驗結果表明，當水合物分解時的推動力為降壓時，其分解效率是大于升溫的，然而其他學者認為溫度變化對水合物分解速率有著更大的影響。Pang^[33]等利用熱力學方法在靜態(tài)反應釜體系下，研究了甲烷水合物分解動力學特性。實驗結果表明，傳熱效率和熱力學推動力是水合物分解率的關鍵因素，可以通過提高熱水的溫度和降低壓力來增加分解速率。

綜上所述，水合物分解是一個復雜的物理化學過程，其受本征動力學、相間傳質(zhì)，傳熱等因素的影響，氣體水合物分解動力學特性規(guī)律與體系的溫度、壓力、水合物顆粒大小、種類及占有量等因素有密切關系，其分解時的推動力越大，分解速率越高，但目前關于水合物分解研究大多從宏觀角度展開，缺乏微觀機理研究與分析。

2.2? 水合物分解機理

陳光進^[34]等認為，水合物分解過程是一個水分子解構、氣體解吸的過程，固體水合物在降壓、升溫等條件下發(fā)生分解，是水合物生成的逆過程，即：

從微觀角度看，當環(huán)境溫壓條件改變時，首先是維持水分子構成籠形結構的氫鍵發(fā)生斷裂;其次，破壞了氣體客體分子與水合物主體分子之間的范德華力，使氣體分子從晶格中逸出，最后解吸的客體分子以溶解或者游離氣的形式出現(xiàn)在分解水合物顆粒的表面或周圍。

2.3? 水合物分解模型

學者們以水合物分解實驗為基礎，通過改變實驗體系內(nèi)的動力學、傳質(zhì)和傳熱條件，建立了不同的分解模型來描述水合物的分解過程。

Kamath^[35]等忽略了傳質(zhì)作用對氣體水合物分解的影響，認為水合物的分解主要受傳熱控制，建立了以溫度差為推動力的分解模型。Sloan^[36]認為水合物的分解是一個分解界面移動消融的過程，把分解過程拓展到一維平壁傳熱，其原理簡單、求解便利，但此模型未考慮傳質(zhì)作用對分解過程的影響。

Tekeya^[37]等認為水合物分解時，環(huán)境溫度處于冰點以下時，分解的水會變成冰，水合物的分解受氣體擴散程度率影響。孫長宇^[26]等在該模型的基礎上，提出了冰-水界面移動的模型，該模型對冰點以下水合物的自我封存現(xiàn)象做了進一步的解釋。

Clarke^[39]等在Kim^[38]等的基礎上，忽略傳熱和傳質(zhì)作用，以逸度作為分解的推動力，同時考慮了水合物顆粒形狀及大小，獲得的模型結果更加符合實際。

Kelkar^[40]等首次建立了一維管道水合物分解模型，但是該模型未考慮管道曲率，計算結果與實際偏差較大。Hong^[41]等參考了其他學者的成果，加入了圓柱坐標及有限介質(zhì)，使水合物在管道內(nèi)分解模擬的結果更加貼切實際。

Goal^[42]等參考了Jamaluddin^[43]等學者的模型，加入反應級數(shù)，最終提出了以傳質(zhì)和動力學綜合控制的分解動力學模型，該模型擬合度更高，計算結果更加精確。林微^[44]則忽略傳熱的影響，認為水合物分解受化學反應及擴散程度共同控制，建立了單顆粒水合物分解模型。何曉霞^[45]同樣認為水合物是一個球型晶體，以氣體分子濃度差作為推動力，忽略傳熱的影響，建立了甲烷水合物分解模型。

表3列出了部分研究者所建立的用于描述水合物分解動力學的模型及其考慮的主要因素。

3? 結束語

為調(diào)整能源結構以及解決環(huán)境問題，水合物研究具有舉足輕重的地位，國內(nèi)外研究者對水合物生成/分解的機理、特性規(guī)律等開展了大量工作，已經(jīng)取得豐碩成果，但離實現(xiàn)水合物技術工業(yè)化應用仍存在很大差距。依據(jù)當前水合物研究試驗中存在的問題及不足，對后續(xù)氣體水合物研究工作提出如下建議。

1）截至目前，各國科研院所及高校開始建設高壓水合物環(huán)道用于水合物相關研究，作者認為，在今后的水合物環(huán)道建設中，需引進在線顆粒分析儀和顆粒錄影儀等設備，使研究領域能深入到微觀層面。同時需開發(fā)更高耐壓且透明度高的管路，使環(huán)路的承壓能力更強，過程可視化。

2）各研究者針對不同介質(zhì)體系進行了大量實驗，獲得了各因素對水合物生長/分解動力學參數(shù)的影響規(guī)律，但深層次的影響機理尚不明確或完善，在今后的研究中，應進一步從機理上深入研究。

3）目前各研究者建立了大量的水合物生成/分解動力學模型，但各模型大多面臨適用性較低的問題，在今后建立相關模型時應綜合考慮傳質(zhì)傳熱等因素，更準確地描述水合物的生成及分解過程，增強模型精度和適用范圍。

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