陳 晨，韓少?gòu)?qiáng)，趙志強(qiáng)，祝艷君

(1. 天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 天津300191；2. 天津天濱瑞成環(huán)境技術(shù)工程有限公司 天津300191)

0 引 言

硝酸鹽氮是水質(zhì)監(jiān)測(cè)的一項(xiàng)重要指標(biāo)，它是氮元素的氧化終產(chǎn)物[1]，不同價(jià)態(tài)的含氮化合物最終都會(huì)被氧化形成硝酸鹽氮。水體中高濃度的硝酸鹽氮會(huì)對(duì)人體造成危害[2]；硝酸鹽氮被還原成亞硝酸鹽氮，攝入體內(nèi)可造成食物中毒，具有潛在的“三致性”[3]。監(jiān)測(cè)硝酸鹽氮的含量對(duì)了解水體的受污染現(xiàn)狀和程度有著重要意義。此外，測(cè)量硝酸鹽氮含量，對(duì)于總氮和氨氮測(cè)量指標(biāo)的邏輯合理性判斷有著重要的參考價(jià)值[4]。目前常見的硝酸鹽氮測(cè)定方法有紫外分光光度法[5]、酚二磺酸分光光度法[6]、鎘柱還原法[7]、離子色譜法[8]、氣相分子吸收光譜法[9]等。

紫外分光光度法根據(jù)硝酸根在紫外波長(zhǎng) 220nm處有特征吸收進(jìn)行定量測(cè)定，同時(shí)在 275nm 作另一次測(cè)量，以校正水中溶解的有機(jī)物對(duì)測(cè)量結(jié)果的干擾。由于此法檢出限較高，難以準(zhǔn)確測(cè)量低濃度水樣；而且僅靠 275nm 的吸光度校正，不能有效排除有機(jī)物干擾。

鎘柱還原法是利用鎘柱將水中的硝酸鹽氮還原為亞硝酸鹽氮，再根據(jù)亞硝酸根特有的顯色反應(yīng)進(jìn)行測(cè)定。此法可以有效去除高鹽度的干擾，常用于海水分析。對(duì)于鎘柱的保養(yǎng)有較高要求，實(shí)驗(yàn)室空白容易偏高；顯色反應(yīng)對(duì)時(shí)間有要求，實(shí)際操作時(shí)，樣品須依次通過鎘柱，不能批量處理。

離子色譜法通過色譜柱對(duì)離子進(jìn)行分離檢測(cè)，常用于水中多種陰離子的同時(shí)測(cè)量。此法易受到其他離子的干擾，當(dāng)水樣中存在其他高濃度離子時(shí)，為保護(hù)儀器，不能直接進(jìn)樣，稀釋則難以準(zhǔn)確測(cè)量低濃度的硝酸根離子。此外，離子色譜法單個(gè)樣品分析時(shí)間約為20min，耗時(shí)較長(zhǎng)。

酚二磺酸分光光度法靈敏度高，抗干擾能力強(qiáng)，是最為經(jīng)典的硝酸鹽氮測(cè)定方法；氣相分子吸收光譜法作為近年來廣泛普及的分析方法，具有操作簡(jiǎn)便、耗時(shí)短、靈敏精密不受干擾等優(yōu)點(diǎn)，相應(yīng)的環(huán)境行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)也正在修訂更新。本文分別采用氣相分子吸收光譜法和酚二磺酸分光光度法測(cè)定水中硝酸鹽氮，并對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較分析，得出結(jié)論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 氣相分子吸收光譜法

1.1.1 儀器和試劑

氣相分子吸收光譜儀：北裕 GMA3376型，配有自動(dòng)稀釋進(jìn)樣器。

三氯化鈦(分析純，國(guó)藥試劑)；氨基磺酸(分析純)；實(shí)驗(yàn)室蒸餾水。

1.1.2 儀器條件

波長(zhǎng) 214.4nm(Cd)；延遲時(shí)間 25s；測(cè)量時(shí)間20s；樣品泵轉(zhuǎn)速 50rpm；試劑泵轉(zhuǎn)速 25.0rpm；啟用自動(dòng)稀釋功能。

1.1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

取40mL待測(cè)樣品置于進(jìn)樣瓶中，加入2～3滴氨基磺酸，置于自動(dòng)進(jìn)樣器上；按照預(yù)先設(shè)定的分析方法運(yùn)行儀器進(jìn)行測(cè)定。水樣中的硝酸鹽氮被三氯化鈦氧化為一氧化氮，在214.4nm波長(zhǎng)有特定吸收峰；分析軟件根據(jù)校準(zhǔn)曲線直接報(bào)出測(cè)量結(jié)果。

1.2 酚二磺酸分光光度法

1.2.1 儀器和試劑

水浴鍋：雙列六孔數(shù)顯恒溫水浴鍋。

分光光度計(jì)：哈希DR6000型雙光束紫外可見分光光度計(jì)。

氫氧化鈉(優(yōu)級(jí)純)；酚二磺酸試劑(科密歐環(huán)保試劑)；硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液(有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))；氨水(0.90mg/L)；實(shí)驗(yàn)室蒸餾水。

1.2.2 儀器條件

水浴鍋穩(wěn)定控溫100℃；分光光度計(jì)將測(cè)量波長(zhǎng)調(diào)至410nm，并配有10mm比色皿。

1.2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

取一定量待測(cè)樣品置于蒸發(fā)皿中，調(diào)節(jié) pH至微堿性，置入水浴鍋中蒸發(fā)至干；加入1.0mL酚二磺酸試劑，用玻璃棒充分研磨，放置10min后加入10mL水；加入 3.5mL氨水繼續(xù)攪拌，過濾沉淀，移入比色管中，用蒸餾水稀釋至刻線，混勻；在分光光度計(jì)410nm波長(zhǎng)，以水為參比，測(cè)定吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 校準(zhǔn)曲線

分別按照各自的實(shí)驗(yàn)步驟，繪制校準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表1。

表1 校準(zhǔn)曲線測(cè)定結(jié)果Tab.1 Test result of calibration curve

從上表可得，兩種方法校準(zhǔn)曲線的相關(guān)性都很好，其中氣相分子吸收光譜法稍優(yōu)于酚二磺酸分光光度法。

2.2 有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定

使用 2種方法分別對(duì)濃度為(1.20±0.04)mg/L的硝酸鹽氮有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定6次，測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果Tab.2 Test result of standard samples

從上表可得，2種方法的全部測(cè)量結(jié)果都在有證標(biāo)物的質(zhì)控范圍內(nèi)，準(zhǔn)確度符合要求，其中氣相分子吸收光譜法更接近真值，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差更小，精密度和準(zhǔn)確度更優(yōu)。兩者的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 0.022、0.014，進(jìn)行 F檢驗(yàn)，則 F＝(0.022)2/(0.014)2＝2.47；自由度為 5，給定α＝0.05，查 F檢驗(yàn)臨界值表得F表＝5.05。F＜F表，可知2組數(shù)據(jù)沒有顯著差異。

2.3 實(shí)際樣品的測(cè)定

為進(jìn)一步考查2種方法在實(shí)際工作中的適用性，選擇了某日同時(shí)接收的6個(gè)實(shí)際水樣，分別用這2種分析方法進(jìn)行測(cè)定，并記錄分析所用時(shí)間，結(jié)果見表3。

表3 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果Tab.3 Test result of practical samples

由上表可得，2種方法的測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差為0.3%～3.9%，符合相關(guān)方法的質(zhì)控要求，表明2種方法在實(shí)際樣品分析時(shí)，測(cè)量結(jié)果具有一致性；其中氣相分子吸收光譜法用時(shí)顯著少于酚二磺酸分光光度法，效率更高。

3 結(jié) 論

通過對(duì)氣相分子吸收光譜法和酚二磺酸分光光度法的上述比較，可以得到如下結(jié)論：

①兩種方法測(cè)量水中硝酸鹽氮的結(jié)果無顯著性差異，均能滿足常規(guī)環(huán)境樣品的分析需求。

②氣相分子吸收光譜法無需水浴等前處理，分析時(shí)間短，而且具有更好的精密度和準(zhǔn)確度，抗干擾能力強(qiáng)。

③氣相分子吸收光譜儀成本高，對(duì)操作和維護(hù)要求嚴(yán)格；分光光度計(jì)造價(jià)低廉，易于維護(hù)。分析實(shí)驗(yàn)室應(yīng)結(jié)合自身需求，選用適合的分析方法。