梁明欣，寇瑩瑩，王京剛，何連生，張 琪，徐紅燈，袁冬海*

1.北京化工大學化學工程學院，北京 100029 2.北京建筑大學，城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境教育部重點實驗室，北京 102616 3.中國環(huán)境科學研究院，北京 100012 4.中鐵十一局集團第五工程有限公司，重慶 400037

近年來，隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展和城鎮(zhèn)化水平的不斷提高，一方面城市不透水下墊面面積持續(xù)增加，導致城市徑流雨水無法自然下滲，洪澇災害頻發(fā)；另一方面城市人口和機動車數(shù)量急劇增加，人類生產(chǎn)生活和汽車尾氣排放致使大量有機污染物和重金屬隨著城市地表徑流沖刷進入城市河道，破壞城市生態(tài)環(huán)境，影響城市居民生活[1]. 因此，基于此背景，開發(fā)以凈化河道水質(zhì)和改善河道生態(tài)環(huán)境為目標的現(xiàn)代生態(tài)護坡技術(shù)迫在眉睫. 傳統(tǒng)人工護坡技術(shù)由于其表面完全被混凝土覆蓋，其機械強度和抗沖刷性雖然較高，但是景觀性和植物親和性較差[2]. 近年生態(tài)混凝土護坡技術(shù)越來越多的被用于河道治理當中，生態(tài)混凝土作為一種特定的混凝土，與傳統(tǒng)混凝土相比具有高孔隙率和大比表面積等優(yōu)勢，微生物能夠獲得更大的生存空間，進而能夠有效去除污染物，更加符合“生態(tài)”理念[3]. 但是針對我國水體污染的現(xiàn)狀以及人們生活水平的提高，生態(tài)混凝土護坡技術(shù)的水質(zhì)凈化能力仍然達不到我國地表徑流凈化的要求. 因此，基于AEC (applied eco-concrete, 應用型生態(tài)混凝土)護坡技術(shù)，研制具有高水質(zhì)凈化能力和植物親和性的IEC (improved eco-concrete, 改良型生態(tài)混凝土)護坡技術(shù)更具現(xiàn)實意義，該試驗選取工程普遍采用的AEC和課題組研制的以吸附材料為骨料的IEC(見表1)分別鋪設(shè)坡岸[1].

DOM作為有機污染物的重要組成部分廣泛存在于城市地表徑流中，進而在水體自然循環(huán)中扮演著重要角色[4]. 由于DOM中包含各種官能團(如羧基、羰基、羥基、酯類等)，這些官能團的存在使DOM能夠與重金屬發(fā)生絡(luò)合，從而影響重金屬的形態(tài)結(jié)構(gòu)、遷移性及生物有效性[5-6]. 地表徑流重金屬污染程度較大，且呈現(xiàn)出較大的區(qū)域差異性. 其中Cd元素作為人體和動植物的非必需元素，道路Cd2+含量受汽車部件磨損、汽車尾氣、燃油泄露等的影響[7]，當濃度超標時，會嚴重危害動植物和人體的健康，污染城市地表徑流. 受污染的地表徑流流經(jīng)生態(tài)混凝土坡岸進入城市河道，一方面造成河道內(nèi)水體的污染，另一方面徑流中的Cd元素會在生態(tài)混凝土中殘存，影響城市生態(tài). 因此，研究DOM和Cd2+的絡(luò)合機理在生態(tài)混凝土坡岸中的變化顯得尤為重要.

表1 AEC和IEC指標參數(shù)

該研究利用3D-EEMs (three-dimensional fluorescence spectroscopy, 三維熒光光譜)結(jié)合PARAFAC (parallel factor, 平行因子分析)深入分析兩種生態(tài)混凝土坡岸中DOM在Cd2+影響下特征、組分和形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化，并聯(lián)合2D-COS探究坡岸中DOM不同組分和Cd2+的絡(luò)合機理，為了解生態(tài)混凝土坡岸中DOM與Cd2+相互作用提供科學依據(jù).

1 材料與方法

1.1 水樣的采集與配制

地表徑流水樣采集于北京市大興區(qū)某路面. 選擇4 L的礦泉水瓶作為取樣瓶，用去離子水進行清洗；根據(jù)降雨時間，待地表產(chǎn)流后采集徑流樣品；采集樣品迅速進行水質(zhì)指標測定，結(jié)果見表2. 剩余水樣放在冰箱中冷凍保存.

由于試驗用水量較大，以采集樣品水質(zhì)指標為目標濃度進行水樣配制，配制方案如表2所示. 試驗水樣由采集水樣與配制水樣按體積比為1∶9混合配制.

表2 水樣配制方案

注：1—進水口； 2—表層土； 3—EC層； 4—種植土層； 5—出水口.圖1 試驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental device

1.2 試驗裝置

設(shè)計模擬城市河道坡岸裝置(見圖1). 裝置長0.8 m、高0.9 m，坡度設(shè)定為25°. 生態(tài)混凝土坡岸結(jié)構(gòu)包括3個部分，表層鋪設(shè)2～4 cm的種植土；中間層為EC層，厚度設(shè)為12～15 cm，主要起到去除污染物和鞏固坡岸的作用；底層為基層土壤，厚度設(shè)為12～15 cm，土壤可以為植物生長提供扎根空間，防止水土流失. 每組試驗采用等量的水模擬河道坡岸沖刷，待出水口產(chǎn)流后進行水樣收集，每批試驗每組生態(tài)混凝土坡岸接3組水樣，配制的進水水樣記為RW，AEC出水水樣記為AECow，IEC出水水樣記為IECow，收集的水樣過0.45 μm的玻璃纖維膜過濾，置于冰箱中4 ℃下冷藏用于FQT (fluorescence quenching titration, 熒光淬滅滴定)試驗.

1.3 FQT試驗設(shè)計

在滴定試驗進行之前，為保證樣品的可比性以及降低酸堿溶液對樣品的影響，應將樣品DOM濃度統(tǒng)一調(diào)至10 mg/L，同時將樣品溶液pH調(diào)至7.5左右. 試驗中Cd2+溶液的加入量不得超過樣品總量的5%. 該研究Cd2+溶液濃度范圍設(shè)定在0～200 μmol/L之間，樣品中c(Cd2+)分別為0、10、20、40、60、90、120、160和200 μmol/L. 滴定后的樣品于20 mL棕色瓶中，在恒溫振蕩箱內(nèi)振蕩24 h，保持溫度25 ℃，待樣品中DOM與Cd2+充分絡(luò)合后取出進行三維熒光測定.

1.4 3D-EEMs測定方法

光譜采用F-7000熒光分光光度計(日本日立公司)掃描，PMT電壓為700 V，光源為150 W的疝氣燈，掃描范圍λEx(激發(fā)波長)為200～450 nm、λEm(發(fā)射波長)為280～550 nm，掃描速率為 2 400 nm/min，掃描間隔為5 nm，響應時間為0.5 s. 同步熒光光譜掃描范圍λEx為250～500 nm，在λEm為310 nm處，為了消除瑞利散射峰的影響，所有光譜使用前需減去超純水空白光譜，樣品均在室溫下測定[8-9].

1.5 PARAFAC分析方法

由于使用傳統(tǒng)的3D-EEMs難以將DOM樣品中重疊的熒光峰分離出來，因此PARAFAC結(jié)合3D-EEMs 分析DOM樣品已被廣泛使用[10-11]. PARAFAC結(jié)合3D-EEMs不僅可以分離出熒光峰的種類，還可以確定熒光峰的強弱[12]. PARAFAC[13-16]是一種運用交替最小二乘數(shù)學計算方法的研究手段，該方法能夠?qū)⒍喾N組分分解成多種載荷矩陣. 城市地表徑流中DOM樣品的3D-EEMs數(shù)據(jù)組成一個三維線性組合i×j×k，其中i表示DOM樣品數(shù)量，j表示發(fā)射光譜數(shù)目，k表示激發(fā)光譜數(shù)目. PARAFAC將三維的數(shù)組分解為一個得分矩陣和兩個載荷矩陣，得分矩陣標記為A，兩個載荷矩陣分別標記為B和C，其數(shù)學表達式：

(i=1,2,…,m;j=1,2,…,n;k=1,2,…,w)

(1)

式中：F為熒光組分的總數(shù)目；f為某一個熒光組分；aif為第f個熒光組分在第i個樣品中的熒光強度得分；bjf為第f個熒光組分的發(fā)射光譜負荷；ckf為第f個熒光組分的激發(fā)光譜負荷；eijk為殘差，是模型未考慮的誤差部分.

該研究PARAFAC分析使用MATLAB 7.0中的DOM-Flour來執(zhí)行，并通過半分裂分析來驗證模型結(jié)果的可靠性.

1.6 2D-COS分析方法

2D-COS可以反映外界環(huán)境擾動對光譜所產(chǎn)生的影響，也可以提供更多DOM和重金屬絡(luò)合的信息，包括同絡(luò)合順序和絡(luò)合位點[17-18].

(3)

該研究使用二維Shige軟件進行光譜分析，重金屬離子的濃度作為外部擾動，同步相關(guān)光譜計算公式：

異步相關(guān)光譜計算公式：

1.7 非線性擬合模型

非線性擬合模型由Ryan and Weber提出經(jīng)Plaza改進，通過絡(luò)合模型計算出城市地表徑流中DOM與Cd2+的絡(luò)合常數(shù) (lgK)，從而評估DOM分子與Cd2+絡(luò)合能力的大小[19-20]. 該模型基于DOM和Cd2+的絡(luò)合位點依照1∶1進行絡(luò)合. 絡(luò)合模型的非線性擬合如式(5)所示.

(6)

式中：I為加入重金屬后DOM的熒光強度，a.u.；I0為加入重金屬前DOM的熒光強度，a.u.；IML為熒光強度穩(wěn)定時，重金屬離子的濃度閾值，mg/L；CL為重金屬與DOM的絡(luò)合容量，mg/L；KM為重金屬與DOM的絡(luò)合常數(shù)；CM為重金屬的離子濃度，mg/L.

通過Origin 8.0軟件導入公式，設(shè)計參數(shù)進行運行，最后計算得出該絡(luò)合模型的絡(luò)合常數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 3D-EEMs組分分析

3D-EEMs可以方便直接地檢測出DOM不同類型的熒光組分，通常λEx/λEm=200～250 nm/280～350 nm位置為類蛋白峰Peak B，λEx/λEm=250～280 nm/300～380 nm位置為類蛋白峰Peak D，λEx/λEm=240～290 nm/370～440 nm位置為類富里酸Peak A，而類腐殖質(zhì)峰Peak C位于λEx/λEm=350～440 nm/430～510 nm處[15].

由圖2～7可見，地表徑流流經(jīng)兩種生態(tài)混凝土坡岸時，水體中DOM組分會發(fā)生不同程度的變化，其中AECow相對于RW：類蛋白峰Peak B RW(2 252 a.u.)→AECow(747.8 a.u.)；類蛋白峰Peak D RW(2 492 a.u.)→AECow(1 256 a.u.)；類富里酸峰Peak A RW(678.0 a.u.)→AECow(1 444 a.u.)；類腐殖質(zhì)峰Peak C RW(323.2 a.u.)→AECow(926.1 a.u.). 可見，經(jīng)過AEC坡岸處理，類蛋白峰Peak B、Peak D熒光強度降低，其中Peak B的降低程度最大，而類富里酸峰Peak A和類腐殖質(zhì)峰Peak C熒光強度升高，其中類腐殖質(zhì)峰Peak C的升高程度最大. 這種現(xiàn)象可能是由于地表徑流流經(jīng)AEC坡岸時，由于孔隙中微生物活動的影響，水體的腐殖化程度升高[21]. IECow相對于RW：類蛋白峰Peak B RW(2 252 a.u.)→IECow(328.4 a.u.)；類蛋白峰Peak D RW(2 492 a.u.)→IECow(2 492 a.u.)；類富里酸峰Peak A RW(678.0 a.u.)→IECow(603.5 a.u.)；類腐殖質(zhì)峰Peak C RW(323.2 a.u.)→IECow(287.5 a.u.). 可見，經(jīng)過IEC坡岸處理，類蛋白峰Peak B顯著降低，類富里酸峰Peak A和類腐殖質(zhì)峰Peak C出現(xiàn)不同程度降低，出現(xiàn)這種現(xiàn)象一方面是微生物活動的作用; 另一方面是由于IEC主骨料為吸附材料，其自身對污染物有一定的吸附凈化能力.

圖2 RW樣品不同c(Cd2+)熒光淬滅光譜Fig.2 Fluorescence quenching spectra of different concentrations of Cd2+ in RW samples

圖3 RW樣品中DOM組分熒光強度隨c(Cd2+)的變化Fig.3 Fluorescence intensity of DOM component with Cd2+ concentration in RW samples

觀察RW樣品中DOM與Cd2+絡(luò)合光譜圖(見圖2～3)可知，DOM中4種熒光組分均隨c(Cd2+)增加而降低，最終趨于穩(wěn)定. 當c(Cd2+)為200 μmol/L時，類蛋白峰Peak B、Peak D、Peak A、Peak C熒光強度分別削減80.16%、78.68%、16.89%、15.56%，其中類蛋白峰Peak B和Peak D降低明顯，而類富里酸峰Peak A和類腐殖質(zhì)峰Peak C的變化程度不大，表明類蛋白組分受Cd2+的熒光淬滅能力強于類腐殖質(zhì)和類富里酸組分；類蛋白峰Peak B的熒光淬滅程度高于類蛋白峰Peak D，同時也說明peak B峰的類蛋白物質(zhì)受Cd2+影響的淬滅能力強于Peak D峰的類蛋白物質(zhì)[22-23]，而類腐殖質(zhì)峰Peak C熒光強度沒有類富里酸峰Peak A降低明顯，說明類腐殖質(zhì)物質(zhì)受Cd2+淬滅能力弱于類富里酸物質(zhì). 當c(Cd2+)為60 μmol/L時，Peak A和Peak C峰均出現(xiàn)短暫的上升，這可能是由于Cd2+的加入，使類富里酸和類腐殖質(zhì)物質(zhì)的一些發(fā)色基團出來，從而熒光強度升高，隨c(Cd2+)的增大，該熒光峰很快被淬滅.

由圖4～5可見，在AECow樣品中，DOM各組分熒光強度隨Cd2+投加同樣表現(xiàn)淬滅現(xiàn)象，但類蛋白組分B、D隨Cd2+的淬滅現(xiàn)象不如RW明顯，反而類富里酸A和類腐殖質(zhì)C表現(xiàn)較明顯的淬滅現(xiàn)象，這是由于坡岸的處理，DOM中初始類蛋白組分熒光強度比RW低，而初始類富里酸和類腐殖質(zhì)物質(zhì)熒光強度高.

圖4 AECow樣品不同c(Cd2+)熒光淬滅光譜Fig.4 Fluorescence quenching spectra of different concentrations of Cd2+ in AECow samples

由圖6～7可見，在IECow樣品中，類蛋白組分D表現(xiàn)明顯淬滅現(xiàn)象，其他組分變化不大，這可能是因為生態(tài)混凝土坡岸處理降低了各組分的初始濃度，導致淬滅現(xiàn)象表現(xiàn)不明顯，隨c(Cd2+)增加，中間某些峰熒光強度出現(xiàn)短暫的升高，但隨c(Cd2+)繼續(xù)增大，最終發(fā)生淬滅.

2.2 PARAFAC組分分析

該研究采用PARAFAC法來闡述3D-EEMs，可分離3D-EEMs中重疊的熒光組分. 如圖8所示，所有樣品均被分離為3個獨立熒光組分. RW中C1組分存在兩個熒光峰，其峰的位置與IECow中C1組分中熒光峰的位置相似，λEx最大值分別位于230和325 nm處，λEm最大值均位于400 nm處，參考已有研究[16-17]，該組分與類富里酸物質(zhì)有關(guān). RW和IECow中C2組分同樣顯示出兩個熒光峰(λEx/λEm=225 nm/330 nm和275 nm/330 nm處)，該峰被定義為類蛋白物質(zhì)中的類色氨酸，反映了生物可利用的有機質(zhì)的存在[24-25]. RW中C3組分屬于類腐殖酸物質(zhì)，其產(chǎn)生的兩個熒光峰與IECow中C3組分中的兩個熒光峰類似，均位于λEx/λEm=270 nm/470 nm和380 nm/470 nm處[26]，但兩組分都發(fā)生紅移，反映出兩組分中DOM的結(jié)構(gòu)和官能團種類、數(shù)量存在相應的變化[27-28]. AECow中C1組分與RW中C3組分類似，同樣屬于類腐殖酸物質(zhì). AECow中C2組分產(chǎn)生的兩個熒光峰位置分別位于λEx/λEm=240 nm/450 nm和325 nm/450 nm處，該組分與RW中C1組分類似，屬于類富里酸物質(zhì). AECow中C3組分與RW中C2組分類似，屬于類蛋白物質(zhì).

2.3 DOM不同組分與Cd2+的相互作用

由于PARAFAC分析將DOM分離成3個獨立組分，可以更清晰地研究各個組分與Cd2+的相互作用. 如圖9所示，當c(Cd2+)為0 μmol/L時，兩種坡岸出水，類蛋白組分熒光強度RW(2 351.1 a.u.)>IECow(833.4 a.u.)>AECow(743.3 a.u.)，類腐殖酸組分熒光強度AECow(684.9 a.u.)>RW(556.0 a.u.)>IECow(364.4 a.u.)，而類富里酸組分熒光強度AECow(562.4 a.u.)>RW(553.3 a.u.)>IECow(502.0 a.u.)，可見PARAFAC分析結(jié)果證實了3D-EEMs結(jié)論，即城市地表徑流流經(jīng)AEC坡岸，蛋白質(zhì)物質(zhì)減少，而水體腐殖化程度增加，流經(jīng)IEC坡岸，DOM中3種組分均降低.

如圖9所示，Cd2+與3個組分均會發(fā)生絡(luò)合，從而對各個組分的熒光強度產(chǎn)生不同程度的淬滅. AECow中C2組分和IECow中C3組分與Cd2+呈現(xiàn)出微弱的淬滅效應，而RW中C1組分、AECow中C2組分以及IECow中C1組分則顯示出較明顯的淬滅效果，表明類富里酸物質(zhì)與水體中Cd2+的絡(luò)合反應更強烈，對其遷移性和生物有效性影響更大[29-30]. 其次，RW和AECow中的C1組分以及IECow中的C2組分熒光強度在低Cd2+濃度下會突然增加，而后隨著c(Cd2+)升高而逐漸降低，這是因為低濃度的Cd2+刺激DOM中一些發(fā)色團，使其熒光強度瞬間增高，之后隨著c(Cd2+)的增加，絡(luò)合反應越來越充分，其熒光強度逐漸降低[31-32]. 對于RW中C2組分，其熒光強度在后期隨著c(Cd2+)增加而升高，這可能是由于高濃度Cd2+加入導致蛋白質(zhì)分子的三維結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而引起蛋白質(zhì)熒光量子產(chǎn)率發(fā)生變化[33].

運用非線性擬合模型闡述DOM組分與Cd2+的淬滅過程，來進一步說明DOM不同組分與Cd2+結(jié)合能力的強弱. 表3列出了絡(luò)合常數(shù)lgK值. Cd2+與RW中C3組分、AECow中的C1組分以及IECow中的C3組分未能得出lgK值，而這3個組分均屬于類腐殖酸，這說明在1∶1的絡(luò)合模型下，Cd2+與類腐殖酸組分不能模擬出lgK值[34]. 通過Ryan and Weber模型模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所有樣品中，Cd2+與類富里酸組分的lgK值均大于類蛋白物質(zhì)，因此Cd2+與類富里酸組分的絡(luò)合能力強于類蛋白物質(zhì). LU等[35]研究表明：Cd(Ⅱ)與DOM羧基發(fā)生絡(luò)合作用，類蛋白組分中存在大量酚羥基官能團和少量的羧基官能團；而類富里酸組分中含有大量的羧基官能團和少量的酚羥基官能團，即Cd2+與類富里酸組分的絡(luò)合能力較強. 其次，Cd2+與類富里酸組分能夠模擬出較好的lgK值，RW中C1組分、AECow中C2組分和IECow中C1組分與Cd2+的lgK值分別為3.83、3.77和3.64(RW>AECow>IECow)，表明Cd2+與RW中類富里酸物質(zhì)之間的絡(luò)合能力強于AECow和IECow. Cd2+與類蛋白物質(zhì)同樣得出較好的lgK值，分別為3.06、2.50和1.50(RW>AECow>IECow). 不難發(fā)現(xiàn)，生態(tài)混凝土坡岸處理能夠降低城市地表徑流中DOM組分與Cd2+的絡(luò)合能力，降低了下游生態(tài)系統(tǒng)中Cd2+在水生態(tài)系統(tǒng)中的遷移性及生物有效性，這與崔駿等[36-38]研究結(jié)果相似.

圖8 PARAFAC分析組分圖Fig.8 The diagram of PARAFAC analysis component

圖9 基于PARAFAC的熒光組分強度隨c(Cd2+)的變化Fig.9 Fluorescence component intensity variation with Cd2+ concentration based on PARAFAC analysis

表3 Cd2+與DOM不同組分的絡(luò)合常數(shù)lg K

2.4 DOM不同組分與Cd2+絡(luò)合信息

2D-COS與PARAFAC相比，其能夠提供更多有關(guān)DOM與重金屬絡(luò)合的信息，包括絡(luò)合位點和絡(luò)合順序等. 該研究以c(Cd2+)變化為干擾因素，探析Cd2+與DOM的絡(luò)合位點和絡(luò)合順序在不同類型生態(tài)混凝土坡岸中的的變化.

圖10 不同樣品(RW、AECow、IECow)與Cd2+絡(luò)合的2D-COS同步光譜Fig.10 2D-COS synchronous spectra of different samples (RW, AECow, IECow) compounded with Cd2+

2D-COS包括兩種光譜圖，即同步和異步光譜圖. 2D-COS同步光譜圖關(guān)于對角線對稱，其含有兩種類型的峰，峰中心位置位于對角線區(qū)域的為自發(fā)峰，位于非對角線區(qū)域的為交叉峰[39]. 自發(fā)峰或交叉峰表示相應光譜區(qū)域?qū)τ捎谕獠繑_動引起的光譜強度變化的敏感性[40]. 如圖10所示，RW擁有一個自發(fā)峰，位于275 nm處；AECow擁有兩個自發(fā)峰，分別位于275、400 nm處，各處峰值大小依次為275 nm(80 000 a.u.)>400 nm(40 000 a.u.)；IECow擁有一個自發(fā)峰，位于275 nm處. 275 nm處的自發(fā)峰是由于類蛋白物質(zhì)與Cd2+絡(luò)合，不同區(qū)域?qū)逯翟礁弑硎酒鋵d2+的敏感度越大，所以在RW、AECow、IECow中類蛋白物質(zhì)對Cd2+的敏感度最大.

圖11 不同樣品(RW、AECow、IECow)與Cd2+絡(luò)合的2D-COS異步光譜Fig.11 2D-COS asynchronous spectra of different samples (RW, AECow, IECow) compounded with Cd2+

2D-COS異步光譜圖同樣關(guān)于對角線對稱，但是擁有正、負兩種交叉峰. 2D-COS異步光譜圖可以反映Cd2+與DOM的絡(luò)合位點及絡(luò)合順序[41]. 如圖11所示：RW在對角線的下方擁有兩個峰，分別為一個正交叉峰(340 nm)和兩個負交叉峰(273、282 nm)，各處峰值大小依次為340 nm(3 700 a.u.)>273 nm(2 500 a.u.)>282 nm (2 000 a.u.)，根據(jù)Noda規(guī)則[42]，峰值越大代表Cd2+與該波長處的DOM組分優(yōu)先絡(luò)合，其絡(luò)合順序為340 nm→273 nm→282 nm；340 nm波長處代表微生物類腐殖質(zhì)物質(zhì)，273、282 nm波長處代表類蛋白物質(zhì)，這表明Cd2+優(yōu)先與微生物類腐殖質(zhì)發(fā)生絡(luò)合，其次再與類蛋白物質(zhì)發(fā)生絡(luò)合. 對于AECow，可以在330 nm和410 nm處發(fā)現(xiàn)兩個正交叉峰，各處峰值大小為410 nm(6 000 a.u.)>330 nm(3 000 a.u.)，根據(jù)Noda規(guī)則，其絡(luò)合順序為410 nm→330 nm；410 nm處的熒光物質(zhì)代表類富里酸物質(zhì)，330 nm處的熒光物質(zhì)則代表微生物類腐殖質(zhì)，說明在AEC坡岸中Cd2+率先與類富里酸物質(zhì)發(fā)生絡(luò)合反應. IECow在對角線下只發(fā)現(xiàn)一個微弱的正交叉峰，位于275 nm處. 綜上，兩種類型的生態(tài)混凝土坡岸能夠?qū)OM與Cd2+的絡(luò)合點位和絡(luò)合順序產(chǎn)生影響，出水中Cd2+優(yōu)先與類富里酸物質(zhì)絡(luò)合，其次與類腐殖質(zhì)物質(zhì)絡(luò)合，最后才與類蛋白物質(zhì)絡(luò)合.

2.5 環(huán)境意義

DOM是一種廣泛分布于自然水體中的具有高度異質(zhì)性并且?guī)в卸喾N活性官能基團的混合物[39,43]. 其不僅是自然界中碳循環(huán)的重要組成部分，同時影響著自然水體中污染物的環(huán)境行為，如污染物的分布、遷移轉(zhuǎn)化、生物有效性以及毒性等[44-45]. 而重金屬是一類不能降解的污染物，一旦被水生動植物吸收，就會在食物鏈中由低級向高級轉(zhuǎn)移，從而對水環(huán)境人類的健康存在潛在的威脅[46-47]. 而DOM的存在恰好可以影響重金屬的環(huán)境行為. 該研究發(fā)現(xiàn)，存在Cd2+情況下，DOM中類富里酸、類腐殖質(zhì)物質(zhì)優(yōu)先與其絡(luò)合，且絡(luò)合能力強，類蛋白物質(zhì)對Cd2+的敏感度最大，受其影響淬滅效果最明顯. 城市地表徑流經(jīng)過AEC坡岸處理，水體腐殖化程度增加，類蛋白物質(zhì)降低，因此AEC坡岸出水可增加下游Cd2+在水生態(tài)系統(tǒng)中的遷移風險和生物毒性. 經(jīng)過IEC坡岸處理，水體DOM各組分均降低，這表明，相比AEC坡岸，IEC坡岸能夠更好地降低Cd2+的遷移性和生物毒性，從而減少對水環(huán)境和人類健康造成影響. 因此，該研究能夠為深入了解水體中不同污染物的分布、遷移轉(zhuǎn)化、生物有效性等環(huán)境化學行為提供理論基礎(chǔ)和科學依據(jù).

3 結(jié)論

a) 3D-EEMs結(jié)果顯示：地表徑流流經(jīng)AEC坡岸，DOM中類蛋白峰降低，類富里酸、類腐殖質(zhì)峰升高；流經(jīng)IEC坡岸，DOM中類蛋白峰、類富里酸峰、類腐殖質(zhì)峰均降低. Cd2+與DOM中所有組分均能絡(luò)合，其中Cd2+與類蛋白組分的淬滅現(xiàn)象最明顯，隨著c(Cd2+)增加，各組分的熒光強度趨于穩(wěn)定，說明各組分與Cd2+絡(luò)合達到平衡.

b) PARAFAC結(jié)果顯示，所有樣品均被分離成類蛋白、類腐殖酸及類富里酸3個獨立組分. 進一步證實，地表徑流流經(jīng)AEC坡岸，蛋白質(zhì)物質(zhì)減少，而水體腐殖化程度增加，流經(jīng)IEC坡岸，DOM中3種組分均降低. 隨c(Cd2+)的增加，類富里酸組分表現(xiàn)穩(wěn)定的淬滅效果.

c) Ryan and Weber模型分析結(jié)果表明，水體中Cd2+與DOM中類富里酸物質(zhì)的絡(luò)合能力強于類蛋白質(zhì). RW中Cd2+與DOM組分的絡(luò)合能力強于AECow和IECow，表明城市地表徑流經(jīng)過兩種生態(tài)混凝土坡岸，水體中DOM與Cd2+的絡(luò)合能力降低.

d) 2D-COS相關(guān)光譜分析結(jié)果表明，DOM中類蛋白物質(zhì)對Cd2+的敏感度最大，淬滅現(xiàn)象最明顯. 水體中Cd2+優(yōu)先與DOM中類富里酸物質(zhì)絡(luò)合，其次與類腐殖質(zhì)物質(zhì)絡(luò)合，最后才與類蛋白物質(zhì)絡(luò)合.