王伯通，胡兆平，于南樹(shù)

(1.金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司 山東臨沂 276000；2.養(yǎng)分資源高效開(kāi)發(fā)與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東臨沂 276000；3.國(guó)家緩控釋肥工程技術(shù)研究中心 山東臨沂 276000)

隨著化肥工業(yè)和磷化工的迅速發(fā)展，以及磷資源的不斷開(kāi)采利用，高含量的磷礦越來(lái)越少，充分利用磷資源和低含量磷礦十分必要。目前有些化肥企業(yè)為了降低成本，采用濕法磷酸和磷尾礦生產(chǎn)聚磷酸鈣鎂肥料[1]。聚磷酸鈣鎂肥料施入土壤中，其中的聚磷酸鈣鎂不會(huì)被迅速固定，而是緩慢釋放出正磷酸根、鈣離子、鎂離子，以滿足作物需求，提高了磷、鈣、鎂的吸收利用率。因此，測(cè)定產(chǎn)品中聚合態(tài)磷的含量是很有必要的。

為了快速準(zhǔn)確地測(cè)定聚磷酸鈣鎂中聚合態(tài)磷的含量，本研究提出采用乙二胺四乙酸(EDTA)二鈉鹽溶液在堿性條件下煮沸浸提產(chǎn)品中的聚合態(tài)磷和正磷酸鹽，用磷鉬酸喹啉重量法測(cè)定有效磷的含量，用磷釩鉬黃比色法[2-3]測(cè)定正磷酸鹽的含量，以有效磷的含量減去正磷酸鹽的含量得到聚合態(tài)磷含量。測(cè)定時(shí)需嚴(yán)格控制反應(yīng)液的酸度和溫度，以防聚磷酸鹽的水解。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)方法

聚磷酸鈣鎂肥料成分較復(fù)雜，需要全部提取有效磷、聚合態(tài)磷、正磷，通過(guò)改進(jìn)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《復(fù)混肥料中有效磷含量的測(cè)定》(GB/T 8573—2017)中有效磷的提取方法，加入EDTA二鈉鹽溶液，調(diào)節(jié)樣品溶液至pH 12.0～12.5，煮沸15 min進(jìn)行提取。浸提液中存在多種磷酸鹽(正磷酸鹽、焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽、更高聚磷酸鹽等)，在酸性、煮沸的條件下所有形態(tài)的磷酸鹽水解為正磷酸鹽，正磷酸根與鉬酸鈉、喹啉反應(yīng)生成磷鉬酸喹啉沉淀，通過(guò)磷鉬酸喹啉重量法測(cè)定有效磷的含量。在酸性條件下，提取液中的正磷酸根與鉬酸銨、偏釩酸銨反應(yīng)，生成黃色的配合物P2O5·V2O5·22MoO3(鉬黃)，在波長(zhǎng)450 nm處，用1 cm比色皿測(cè)定配合物的吸光度；在該過(guò)程中要注意控制反應(yīng)液的酸度，于低溫下進(jìn)行以防止聚合態(tài)磷水解。結(jié)合工業(yè)聚磷酸銨的總磷測(cè)定方法來(lái)測(cè)定聚磷酸鈣鎂中有效磷的含量[4]，以有效磷含量減去正磷酸鹽的含量得到聚合態(tài)磷的含量。

1.2 試劑

(1)EDTA二鈉溶液：40 g/L。

(2)硝酸溶液：1+1。

(3)喹鉬檸酮溶液

溶液A：溶解70 g二水合鉬酸鈉于100 mL水中。

溶液B：溶解60 g一水合檸檬酸于100 mL水中，加85 mL硝酸。

溶液C：在不斷攪拌下，將溶液A緩慢加入溶液B中，混勻。

溶液D：取5 mL喹啉，溶于35 mL硝酸和100 mL蒸餾水的混合液中。

在不斷攪拌下，將溶液D緩慢加入溶液C中，混勻后放置暗處過(guò)夜，用濾紙過(guò)濾，濾液中加入280 mL丙酮，用水稀釋至1 L，搖勻，貯于棕色瓶中，放置暗處。

(4)氫氧化鈉溶液：5 mol/L。

(5)釩鉬酸銨溶液

A液：稱取25.0 g四水鉬酸銨溶于200～300 mL蒸餾水中。

B液：稱取1.250 g偏釩酸銨溶于200 mL沸水中，冷卻后再緩慢加入50 mL濃硝酸，自然冷卻至室溫。

將A液緩慢倒入B液中，不斷攪拌，最后稀釋至1 L，貯存于棕色瓶中。

(6)P2O5標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 mg/mL。稱取在105 ℃下干燥至恒重的優(yōu)級(jí)純(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%)磷酸二氫鉀(1.919 5±0.000 2)g于250 mL燒杯內(nèi)，加100 mL去離子水?dāng)嚢枞芙?，溶解后用水轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，定容。

(7)P2O5標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 mg/L。移取1 mg/mL P2O5標(biāo)準(zhǔn)溶液25 mL于250 mL容量瓶中，用水定容搖勻，備用。

(8)所用試劑、水、溶液的配制，在未標(biāo)明規(guī)格和配制方法時(shí)，均符合標(biāo)準(zhǔn)《化肥產(chǎn)品 化學(xué)分析常用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液、試劑溶液和指示劑溶液》(HG/T 2843—1997)[4]中的規(guī)定。

1.3 儀器

(1)BSA124S型分析天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司。

(2)Thermo Evolution 300型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，賽默飛世爾公司。

(3)低溫恒溫箱：溫度控制為(10±2)℃。

(4)電子萬(wàn)用爐：功率1 000 W，北京市永光明醫(yī)療儀器廠。

(5)GZX-9070 MBE型電熱鼓風(fēng)干燥箱：上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠。

(6)PHS-3C型pH計(jì)：上海儀電科學(xué)儀器有限公司。

(7)實(shí)驗(yàn)室常用玻璃儀器。

1.4 分析步驟

稱取含有100～200 mg五氧化二磷的聚磷酸鈣鎂試樣，置于250 mL燒杯中，加入150 mL EDTA二鈉鹽溶液，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至12.0～12.5，置于電爐上煮沸至少15 min，取下燒杯，待冷卻后轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻后干過(guò)濾，棄去最初幾毫升濾液，待測(cè)。

2017年，平羅縣將進(jìn)一步加快美麗鄉(xiāng)村建設(shè)的步伐，逐步把平羅縣所有鄉(xiāng)村都打造成為“村村優(yōu)美，家家創(chuàng)業(yè)，處處和諧，人人幸?！钡拿利愢l(xiāng)村，使“美麗鄉(xiāng)村，塞上平羅”成為平羅縣的一張名片。

1.5 有效磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定

移取1.4中待測(cè)濾液25.00 mL，按照標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)聚磷酸銨》(HG/T 2770—2008)中五氧化二磷含量的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定[5]，有效磷含量以五氧化二磷(P2O5)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w1計(jì)，數(shù)值以%表示，按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：m1——試樣溶液中生成磷鉬酸喹啉沉淀的質(zhì)量，g；

m2——空白液中生成磷鉬酸喹啉沉淀的質(zhì)量，g；

m3——稱取的試樣質(zhì)量，g；

250——制備樣品溶液時(shí)容量瓶的體積，mL；

25——測(cè)定樣品時(shí)移取的試樣溶液體積，mL；

0.032 07——磷鉬酸喹啉換算為五氧化二磷的系數(shù)。

取平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值作為測(cè)定結(jié)果。

1.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

以標(biāo)準(zhǔn)顯色液中所含P2O5質(zhì)量濃度ρ(μg/mL)為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的吸光度A為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖1，得到線性回歸方程A=0.011 2ρ+0.000 2，相關(guān)系數(shù)r=1。

1.7 正磷酸根中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定

移取1.4中待測(cè)濾液5.00 mL于50 mL容量瓶中，按1.6中方法進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)線性回歸方程得到P2O5的質(zhì)量濃度，計(jì)算得到正磷酸根中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w2，數(shù)值以%表示，按式(2)計(jì)算：

(2)

式中：ρ——根據(jù)磷標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的P2O5質(zhì)量濃度，μg/mL；

V——顯色時(shí)的體積，mL；

l——分取倍數(shù)；

m——試樣質(zhì)量，g。

1.8 聚合態(tài)磷含量的測(cè)定

聚合態(tài)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為有效磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)減去正磷酸根中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)，用w3表示，單位%，按式(3)計(jì)算：

w3=w1-w2

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 精密度試驗(yàn)

按試驗(yàn)方法分別對(duì)以下3種樣品進(jìn)行測(cè)定：1#為標(biāo)準(zhǔn)樣品，由分析純焦磷酸鈣(質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%)和優(yōu)級(jí)純磷酸二氫鉀復(fù)配；2#為標(biāo)準(zhǔn)樣品，由分析純焦磷酸鎂(質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%)和優(yōu)級(jí)純磷酸二氫鉀復(fù)配；3#為聚磷酸鈣鎂產(chǎn)品。每種樣品分別平行測(cè)定6次，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 聚合態(tài)磷(P2O5)的測(cè)定結(jié)果

由表1可知：試驗(yàn)方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于4%，說(shuō)明方法的精密度較好，能滿足分析檢測(cè)的要求。

2.2 方法比較

將本方法與離子交換色譜法進(jìn)行比較，分別測(cè)定上述3種樣品中正磷酸根(P2O5)的含量，每種樣品平行測(cè)定6次，比較6次測(cè)定結(jié)果的平均值和測(cè)定6次樣品所需的時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 兩種測(cè)定方法的比較

從表2可以看出，兩種方法的準(zhǔn)確度一致，但是本方法的檢測(cè)效率較高，離子交換色譜法用時(shí)較長(zhǎng)。

2.3 加標(biāo)回收試驗(yàn)

取1#標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，分別準(zhǔn)確移取1 mg/mL P2O5標(biāo)準(zhǔn)溶液0.50、1.00、1.50、2.00 mL于4個(gè)50 mL容量瓶中，加入1#標(biāo)準(zhǔn)樣品在1.4節(jié)的濾液1.00 mL，用磷釩鉬黃比色法進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算正磷酸鹽中P2O5的質(zhì)量濃度，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 1#樣品加標(biāo)回收的測(cè)定結(jié)果

從表3可知，樣品加標(biāo)回收率為98.43%～104.40%，表明所建立的分析方法準(zhǔn)確、可靠。

3 結(jié)語(yǔ)

采用磷鉬酸喹啉重量法測(cè)定聚磷酸鈣鎂中有效磷的含量，磷釩鉬黃比色法測(cè)定聚磷酸鈣鎂中正磷酸鹽的含量，從而間接計(jì)算出聚合態(tài)磷的含量。對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，樣品加標(biāo)回收率為98.43%～104.40%，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4%；同時(shí)與離子交換色譜法進(jìn)行比較，測(cè)定結(jié)果基本吻合，所建立的方法操作簡(jiǎn)便快捷。