冷稚華，李相一

(西安建筑科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，西安710055)

納米粒子為電催化［1］、CO 催化［2］、CO2還原［3］及發(fā)光材料［4］的應(yīng)用提供了挑戰(zhàn)性的機(jī)遇.制備納米粒子的方法有多種，如熱分解法［5］、水/溶劑熱［6］、電爆炸法［7］、超聲法［8］及微波法［9］等.但它們也有諸多缺點(diǎn)，如無(wú)氧/無(wú)水條件、使用有害溶劑、耗時(shí)長(zhǎng)、反應(yīng)溫度高及對(duì)技術(shù)和設(shè)備要求高等.這種嚴(yán)格的合成條件會(huì)導(dǎo)致低效率、高成本，從而阻礙納米技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用.因此，探索一種簡(jiǎn)便、快速、環(huán)保的在低溫下合成納米粒子的方法具有重要意義.最近，一種超快合成NaBiF4納米粒子的方法被首次報(bào)道［10～13］.之后，類似的策略被用于合成稀土摻雜的BiF3納米粒子，并應(yīng)用于光學(xué)測(cè)溫和生物成像等方面［14，15］.此外，BiF3被報(bào)道可作為新型高效的光催化劑［16，17］、玻璃復(fù)合材料［18］和鋰離子電池電極材料［19］.上述 BiF3納米粒子的粒徑分布在50 ～60 nm 范圍內(nèi).然而，對(duì)于納米材料的應(yīng)用，尤其是在生物領(lǐng)域的應(yīng)用，小尺寸的納米顆粒具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì).最近，Mahalingam 等［20］報(bào)道了一種水熱合成Ln3+摻雜BiF3(Ln=Eu3+，Yb3+/Er3+)超小納米粒子的方法，所合成的BiF3納米粒子被限域在聚乙烯吡咯烷酮基質(zhì)中，尺寸約為6 nm.迄今，在低溫條件下合成BiF3超小納米粒子的方法尚未見(jiàn)報(bào)道.因此，開(kāi)發(fā)一種在低溫下簡(jiǎn)便合成BiF3超小納米粒子的方法非常必要.

本文報(bào)道了一種快速合成Fe3+摻雜BiF3超小納米粒子的方法.合成的BiF3∶Fe3+納米粒子的粒徑隨著Fe3+摻雜量的增加而減小.僅需反應(yīng)1 min，即可在室溫下獲得粒徑約6.9 nm 的Fe3+摻雜BiF3納米粒子.該Fe3+摻雜策略為在室溫條件下合成BiF3超小納米粒子開(kāi)辟了一條新途徑.合成的Fe3+摻雜BiF3超小納米粒子在其它相關(guān)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Bi(NO3)3·5H2O(純度≥99%)、Fe(NO3)3·9H2O(純度≥98%)、NH4F(純度≥98%)和乙二醇(純度≥99%)均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

Mini-Flex 600 型 X 射線衍射(XRD)儀，日本 Rigaku 公司，掃描速度 0.02°/8 s；Tecnai G2 型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)，美國(guó)FEI 公司；7600 型電感耦合等離子體光譜(ICP-AES)儀和Escalab 250型X 射線光電子能譜(XPS)儀，美國(guó)賽默飛世爾公司；U-4100 型固體紫外-可見(jiàn)光譜(UV-Vis)儀，日本島津公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將 2(1－x) mmol Bi(NO3)3·5H2O 和 2xmmol Fe(NO3)3·9H2O(x=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7)溶解在20 mL 乙二醇中得溶液A，其中硝酸鹽的總量固定為2 mmol.將6 mmol NH4F 溶解在20 mL 乙二醇中得溶液B.然后，在劇烈攪拌下將溶液B 倒入溶液A 中；室溫下攪拌1 min 后，加入過(guò)量的水使納米顆粒沉淀，以18500 r/min 轉(zhuǎn)速離心10 min 收集納米顆粒，用水洗滌3 次得產(chǎn)物，命名為BiF3∶Fe3+-x(x=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7)，其中x為溶液 A 中 Fe(NO3)3·9H2O 的摩爾數(shù)與 Bi(NO3)3·5H2O 和Fe(NO3)3·9H2O 總摩爾數(shù)之比.當(dāng)x＞0.7 時(shí)所得產(chǎn)物太少，無(wú)法收集.

2 結(jié)果與討論

2.1 BiF3 ∶Fe3+-x 納米粒子的形貌和結(jié)構(gòu)

圖1(A)～(H)分別為 BiF3∶Fe3+-x(0≤x≤0.7)系列樣品的 TEM 照片.可見(jiàn)，隨著x值的增大，BiF3∶Fe3+-x樣品的粒徑逐漸減小.Fe3+摻雜引起的缺陷可能會(huì)限制粒子的生長(zhǎng)，這可能是BiF3∶Fe3+-x粒徑減小的原因.摻雜引起粒徑減小的類似現(xiàn)象在其它晶體中也有報(bào)道［21，22］.由于x值較低時(shí)，產(chǎn)物的形狀極為不規(guī)則，且單分散性較差，不便于統(tǒng)計(jì).采用Williamson-Hall 定理計(jì)算得到的平均粒徑見(jiàn)表1.此外，隨著x值的增大，所得產(chǎn)物的單分散性也逐漸提高.即原料中的Fe3+離子不僅可以顯著降低BiF3∶Fe3+-x系列樣品的粒徑，還能提高產(chǎn)物的單分散性.特別是BiF3∶Fe3+-0.7 樣品的平均粒徑為6.9 nm，粒度分布在4～10 nm 的區(qū)間內(nèi)［圖1(H)和(I)］.圖1(I)為隨機(jī)挑選的100 個(gè)粒子的粒徑統(tǒng)計(jì)圖.此外，連續(xù)晶格條紋的面間距為0.305 nm，可對(duì)應(yīng)立方相BiF3的(111)晶面［圖2(I)］.這也說(shuō)明得到的產(chǎn)物具有較高的結(jié)晶度.與文獻(xiàn)［17］報(bào)道的BiF3相比，本文合成的Fe3+摻雜BiF3的(111)晶面間距明顯變小.

Fig.1 TEM images(A—H) of BiF3 ∶Fe3+-x samples and particle size distribution diagram of BiF3 ∶Fe3+-0.7 sample(I)

Table 1 Slope and intercept of the plot of βcosθ／λ against sinθ／λ

Fig.2 XRD refinement results of BiF3 ∶Fe3+-x samples(A—H) and HRTEM image of BiF3 ∶Fe3+-0.7 sample(I)

BiF3∶Fe3+-0.7 樣品的 XPS 能譜圖(圖 S1，見(jiàn)本文支持信息)表明樣品中存在 Bi，F(xiàn) 和 Fe 元素.位于159.3 和164.7 eV 的2 個(gè)峰可分別對(duì)應(yīng)Bi4f7/2和Bi4f5/2的結(jié)合能；648.5 eV 處的峰對(duì)應(yīng)F1s的結(jié)合能；710.6 eV 處的弱峰對(duì)應(yīng)Fe2p的結(jié)合能.相對(duì)于其它元素，F(xiàn)e 的XPS 信號(hào)較弱.另外，F(xiàn)e 相對(duì)原子質(zhì)量(56)遠(yuǎn)小于Bi(209)，樣品中Fe 的含量較低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2.7%).這是圖S1 中Fe 的信號(hào)很弱的主要原因.為了進(jìn)一步確定BiF3∶Fe3+-x系列樣品中Fe3+的實(shí)際含量，利用ICP-AES 技術(shù)測(cè)定了樣品中Bi/Fe 的比例.如圖3(B)所示，實(shí)際的Fe3+含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于原料中Fe3+的含量.即，原料中的Fe3+離子只有一小部分能夠進(jìn)入BiF3晶格中.此外，F(xiàn)e3+的摻雜量隨著x值的增大而逐漸增加，表明原料中過(guò)量的Fe3+離子能促進(jìn)Fe3+離子的摻雜.

2.2 Fe3+摻雜對(duì)BiF3 結(jié)構(gòu)的影響

為了驗(yàn)證較小的Fe3+離子能否替代BiF3晶格中較大的Bi3+離子，以KCl 為內(nèi)標(biāo)(目的在于消除可能存在的系統(tǒng)誤差)測(cè)試了BiF3∶Fe3+-x系列樣品的XRD 譜圖.XRD 譜圖中所有譜峰均可以很好地與立方相 BiF3(PDF No.51-0944)對(duì)應(yīng)［14］，而且沒(méi)有任何雜質(zhì)的衍射峰［圖2(A) ～ (H)］.另外，BiF3∶Fe3+-x系列樣品的衍射峰隨x值的增大而逐漸向更高角度方向移動(dòng)［圖3(C)和(E)］.這說(shuō)明半徑較小的Fe3+離子已替代半徑較大的Bi3+離子進(jìn)入了BiF3的晶格中，導(dǎo)致了BiF3晶格的收縮.為了研究Fe3+摻雜對(duì)BiF3晶體結(jié)構(gòu)的影響，采用GSAS 程序?qū)iF3∶Fe3+-x系列樣品進(jìn)行XRD Rietveld 精修.可靠性因子［χ2，Rwp(%)和Rp(%)］相對(duì)較低的數(shù)值表明精修結(jié)果具有較高的可靠性(表S1，見(jiàn)本文支持信息).圖2(A)～(H)，圖3(A)和表S1 給出了XRD 精修結(jié)果.隨著Fe3+摻雜量的增加，晶胞參數(shù)不斷下降［圖3(A)和表1］.以上結(jié)果表明，較小的Fe3+離子可以替代Bi3+離子進(jìn)入到BiF3的晶格中.

Fig.3 Variation of unit cell parameters and cell volume dependent on Fe3+ doping content(A)，F(xiàn)e content measured by ICP-AES(B)，magnified XRD patterns(C) and XRD contour plot of BiF3 ∶Fe3+-x samples(D)，variations in diffraction peak position(E) and variation in FWHM of diffraction peak (111) with Fe3+ doping content(F)

隨著Fe3+摻雜量的增大，XRD 衍射峰的半峰寬(FWHM)逐漸變寬［圖3(C)和(F)］.通常，XRD衍射峰的半峰寬與晶粒尺寸和晶格應(yīng)力有關(guān).另外，平均晶粒尺寸和晶格應(yīng)力可由Williamson-Hall 定理計(jì)算:

式中:β為衍射峰的半峰寬；θ為衍射角；λ為 X 射線的波長(zhǎng)；D為平均晶粒尺寸；η為晶格應(yīng)力［23］.由Williamson-Hall 定理計(jì)算得到的平均晶粒尺寸結(jié)果(表1)與TEM 測(cè)試結(jié)果(圖1)相符.此外，隨著 Fe3+摻雜量的增大，BiF3∶Fe3+-x系列樣品的晶格應(yīng)力變化不大，在0.0062～0.0162 范圍內(nèi)(圖4 和表1).可見(jiàn)，F(xiàn)e3+離子的摻雜未引起顯著的晶格應(yīng)力變化.

為了檢驗(yàn)Fe3+離子摻雜對(duì)BiF3能帶結(jié)構(gòu)的影響，測(cè)量了 BiF3∶Fe3+-x系列樣品的UV-Vis 漫反射光譜.如圖5(A)所示，F(xiàn)e3+離子的摻雜可以使BiF3∶Fe3+-x系列樣品的吸收邊緣產(chǎn)生顯著紅移.與純BiF3相比，隨著Fe3+摻雜量的增大，BiF3∶Fe3+-x系列樣品的吸收邊緣從310 nm 逐漸拓寬至467 nm.此外，BiF3∶Fe3+-x系列樣品的禁帶寬度(Eg)可以用Kubelka-Munk(KM)公式［16］計(jì)算:

Fig.4 Plots of βcosθ／λ against sinθ／λ for BiF3 ∶Fe3+-x samples

式中: A 為常數(shù)；α為吸收系數(shù)；h為普朗克常數(shù)；v為光子的頻率.Eg可以從變量(αhν)2與自變量hν的函數(shù)圖像中得出［圖5(B)］.隨著Fe3+摻雜量的增大，BiF3∶Fe3+-x系列樣品的Eg值從4.14 eV 逐漸降低到2.88 eV.這是因?yàn)镕e3+取代Bi3+離子后，在光激發(fā)時(shí)電荷從Fe3d軌道向空的Fe3d+Bi6p雜化軌道發(fā)生了轉(zhuǎn)移［24］，從而導(dǎo)致BiF3∶Fe3+-x系列樣品的吸收邊緣發(fā)生顯著紅移.

Fig.5 UV-Vis diffuse reflectance spectra(A) and the estimated band gap of the BiF3 ∶Fe3+-x samples(B)

3 結(jié) 論

報(bào)道了一種在室溫下快速合成Fe3+摻雜BiF3超小納米粒子的方法.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，原料中的Fe3+離子只有一小部分能夠摻雜到BiF3晶格中；此外，原料中過(guò)量的Fe3+離子能夠促進(jìn)Fe3+離子進(jìn)入BiF3晶格中.Fe3+離子的摻雜不會(huì)引起明顯的晶格應(yīng)力變化.隨著Fe3+摻雜量的增加，BiF3∶Fe3+納米粒子的粒徑不斷減小，特別是當(dāng)摻雜量達(dá)到0.119 時(shí)，僅反應(yīng)1 min 就能得到平均尺寸為6.9 nm 的BiF3∶Fe3+超小納米粒子.Fe3+離子的摻雜可以使BiF3∶Fe3+-x系列樣品的吸收邊緣產(chǎn)生顯著紅移.所制備的BiF3∶Fe3+超小納米粒子可能在其它相關(guān)領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

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