朱宇宏，王燕，陳韶，曹麗芬，常征

（江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，江蘇南京 210007）

石墨烯作為一種新型功能材料，添加到涂料中可以增強(qiáng)性能，目前已被應(yīng)用于防腐涂料、防污涂料和導(dǎo)電涂料[1]等領(lǐng)域。石墨烯在水以及有機(jī)溶劑中的分散性并不好，國內(nèi)外不同的課題組，通過以膽酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚羧酸活性劑等作為分散劑[2]或?qū)⑹┍砻娼又Ω男訹3]等方法，使得石墨烯在涂料中能夠分散均勻。石墨烯分散均勻性對涂料性能的影響較大，石墨烯復(fù)合涂料在研究的過程中，主要通過透射電鏡[3]或紫外分光光度計(jì)[4]觀察石墨烯在分散劑中的分散程度，然而這并不能代表其在產(chǎn)品中的分散情況。在材料中用掃描電鏡觀察石墨烯在斷面的分布[5]，或通過透射電鏡來觀察對比石墨烯在UV固化樹脂中的形態(tài)[6]，從而用來判斷石墨烯的加入是否能增加材料的復(fù)合能力。通過文獻(xiàn)查閱，發(fā)現(xiàn)石墨烯在樹脂中的加入量通常小于1%。本文主要研究了光學(xué)顯微鏡對石墨烯復(fù)合樹脂涂料的分散性，該方法簡單有效，可用于判斷石墨烯在樹脂中的分散性。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備

KQ5200V超聲振蕩器，昆山超聲波儀器有限公司；FD260熱風(fēng)循環(huán)烘箱，德國Binder公司；AXIO Imager M2m金相顯微鏡，卡爾·蔡司股份公司；iS10紅外光譜測定儀，美國Thermo公司。

1.2 制樣材料和方法

環(huán)氧樹脂涂料購置于南京長江涂料有限公司；10%的石墨烯油性漿料購置于深圳天元羲王材料科技有限公司。

將石墨烯漿料配比到樹脂涂料中，通過超聲震蕩進(jìn)行分散，再使用50 μm的線棒刮涂到馬口鐵上，在70 ℃的烘箱中烘干。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 混合方式選擇

分別使用高速攪拌器在2 500 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌1 min和使用超聲振蕩儀在23 ℃振蕩30 min，對石墨烯-環(huán)氧樹脂涂料進(jìn)行處理，在400倍放大條件下觀察石墨烯的分散性。

1.3.2 線棒刮涂器選擇

分別使用粒徑為50 μm、80 μm和100 μm的線棒對涂料進(jìn)行刮涂，并使用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察。

1.3.3 光學(xué)顯微鏡的選擇

在兩個(gè)燒杯中分別加入40g環(huán)氧樹脂，其中一個(gè)燒杯中加入1g油性石墨烯漿料。將兩個(gè)燒杯常溫超聲30min，加入固化劑2g，攪拌均勻，用50μm線棒進(jìn)行刮涂，在顯微鏡下放大400倍，使用光學(xué)顯微鏡分別對純環(huán)氧樹脂涂料和石墨烯-環(huán)氧樹脂涂料進(jìn)行觀察，得到光學(xué)顯微鏡觀察圖。

1.3.4 石墨烯的紅外光譜測定

使用紅外光譜分別對純石墨烯泡沫與石墨烯油性漿料刮片進(jìn)行全掃描，得到紅外譜圖，并進(jìn)行對比分析。

1.3.5 不同石墨烯含量涂料的制備及觀察

使用石墨烯漿料、樹脂和稀釋劑，在常溫下超聲30 min，并用50 μm的線棒刮涂到馬口鐵板上，制備了不同石墨烯含量（0.5%和1.0%）的環(huán)氧樹脂涂料，將制備好的試樣置于金相顯微鏡的載物臺上。采用顯微鏡的測微目鏡對顯微鏡視場中石墨烯顆粒清晰度進(jìn)行調(diào)節(jié)。測量時(shí)應(yīng)選擇隨機(jī)性的視場。同一批次的樣品使用相同的電壓和曝光時(shí)間，測量視場數(shù)一般不少于5個(gè)視場，并應(yīng)避免視場間的重疊，放大倍數(shù)的選擇應(yīng)以清晰出現(xiàn)形貌和邊界為準(zhǔn)，在此基礎(chǔ)上，選擇較低倍數(shù)，單個(gè)視場石墨烯數(shù)量不少于20個(gè)。使用分析軟件對圖像中的石墨烯分布進(jìn)行標(biāo)定，選擇合適的灰度、粒徑大小，用于判斷石墨烯的分散性。

2 結(jié)果與分析

2.1 石墨烯涂料的顯微鏡觀察

石墨烯涂料混合后在400倍放大倍數(shù)下拍攝圖像見圖1。從圖1可以看出，在相同的配比下，使用超聲振蕩儀進(jìn)行混合，涂料中的石墨烯分散得更加均勻。

圖1 石墨烯涂料混合后在400倍放大倍數(shù)下拍攝圖像

2.2 線棒刮涂處理后顯微鏡觀察

不同粒徑線棒刮涂涂料后放大100倍的顯微鏡圖見圖2。從圖2可以看出，在相同的配比和處理?xiàng)l件下，不同粒徑的線棒刮涂出來的涂料均勻性相差不多，考慮到粒徑小的線棒制出的樣比較薄、延展性好，所以選擇50 μm的線棒制樣。

圖2 不同粒徑線棒刮涂涂料后放大100倍的顯微鏡圖

2.3 光學(xué)顯微鏡觀察

使用光學(xué)顯微鏡分別對環(huán)氧樹脂涂料和石墨烯-環(huán)氧樹脂涂料進(jìn)行觀察，觀察圖如圖3所示?？梢园l(fā)現(xiàn)將石墨烯混到樹脂中能在顯微鏡中觀察到，且不同層的石墨烯有不同的灰度，表層的石墨烯圖像邊界較為清晰。

圖3 光學(xué)顯微鏡觀察圖

2.4 石墨烯漿料與石墨烯的紅外圖

石墨烯漿料和石墨烯的紅外譜圖見圖4。如圖4所示，為石墨烯漿料與石墨烯的紅外圖。2 923 cm-1處的吸收峰是-CH振動峰，1 717 cm-1處的吸收峰是C=O鍵的伸縮振動，1 618 cm-1是C=C鍵的吸收峰，在1 022 cm-1處有強(qiáng)烈的吸收峰，其為C-O伸縮振動峰，1 403 cm-1為羥基或羧基中的C-OH伸縮振動峰。石墨烯漿料比氧化石墨烯多出的1 403 cm-1的峰，可能是溶劑丙二醇甲醚官能團(tuán)引起的。

圖4 石墨烯漿料和石墨烯的紅外譜圖

2.5 石墨烯粒徑分布

對石墨烯含量為0.5%（使用電壓為4.4 V，曝光時(shí)間為140 ms）和1.0%的涂料（使用電壓為4.4 V，曝光時(shí)間為150 ms）放大500倍進(jìn)行觀察，得到光鏡原圖（圖5a和圖5c），并分別使用0～145和0～110的灰度進(jìn)行圖像分析（圖5b和圖5d）。對圖5中石墨烯粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，得到粒徑柱狀分布圖（圖6）。從圖中可以看出，兩種含量下，14～25 μm的顆粒數(shù)是最多的，其次是26～100 μm的顆粒，且從分散性分析，5個(gè)點(diǎn)的規(guī)律比較接近；含量為0.5%時(shí)，存在0～5 μm的顆粒，但數(shù)量較少；含量為1.0%時(shí)，存在101～150 μm的顆粒，數(shù)量也較少，這可能是當(dāng)石墨烯含量較高時(shí)，漿料中有一部分石墨烯顆粒團(tuán)聚。

圖5 石墨烯漿料光鏡原圖及軟件分析圖

圖6 石墨烯粒徑分布柱狀圖

3 結(jié)論

對同一批石墨烯樹脂涂料，在相同的電壓、曝光時(shí)間下利用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察，并在相同的灰度下使用分析軟件進(jìn)行粒徑分析。對石墨烯樹脂涂料中不同位置的石墨烯粒徑分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，判斷石墨烯在涂料中的分散性。該方法能夠?qū)Σ煌降谋韺邮┻M(jìn)行識別，并計(jì)算出其最大的外接圓直徑，根據(jù)不同位置石墨烯的粒徑大小分布，判定石墨烯的分散性和團(tuán)聚程度。光學(xué)顯微鏡具有應(yīng)用普遍性，該方法能夠很好的進(jìn)行推廣和應(yīng)用。