徐婷婷，劉平禮，陸 麗，陳曄希

(1油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室·西南石油大學 2中石油川慶鉆探工程有限公司井下作業(yè)公司井下技術(shù)研發(fā)中心)

在頁巖氣開發(fā)的過程中，滑溜水水力壓裂技術(shù)是頁巖氣開采的核心技術(shù)之一，為了盡可能的將泵的動力傳輸?shù)骄?，避免在管道中的能量損耗，要求滑溜水具有低摩阻的特性[1-5]。其中，減阻劑是滑溜水的關(guān)鍵成分，主要作用是降低流體在管道中流動的摩阻，其性能的優(yōu)劣直接影響著壓裂作業(yè)的成敗。在當前頁巖氣的大規(guī)模開發(fā)中，尤其是中國的西南頁巖氣片區(qū)，如涪陵，長寧-威遠區(qū)塊等，滑溜水用量巨大，故而研發(fā)經(jīng)濟高效的減阻劑有巨大的市場和應(yīng)用前景[6]。

目前，國外應(yīng)用最普遍的水基減阻劑是由一種或多種不同的單體共聚生成的聚丙烯酰胺類減阻劑[7]，具體可分為陽離子、非離子、陰離子型及兩性離子丙烯酰胺聚合物及共聚物，國內(nèi)外均有大量的相關(guān)報道。馬國艷等采用AM，AA，AMPS為親水單體，使用水溶性差的丙烯酸十二烷基酯作為疏水單體，使用司班 80 和吐溫 80 為乳化劑，水/15 號白油為溶劑，制備的減阻劑在質(zhì)量濃度為 0.7 g/L 時，減阻率為62%，且具有良好的攜砂性[8]。崔強等使用了含有丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十六烷基酯的混合單體作為疏水單體，使用自制分散劑 CP-12、表面活性劑 AS-25 作為乳化劑，合成的減阻劑溶液質(zhì)量濃度為1.2 g/L時，減阻率最高可達75%以上[9]。在周福建的研究報道中，使用了AM、AA、AMPS作為親水單體和水解單元，以丙烯酸丁基酯為疏水單體合成了聚合物減阻劑。在低流速下，減阻性能主要受到黏度的影響，而在高流速條件下，減阻性能由彈性決定。此外，聚合物分子在水溶液中形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，是聚合物具有良好減阻性能的直接原因，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越規(guī)則，那么減阻性能越好[10-11]。但這些文獻中使用的疏水單體水溶性較差，必須使用反相乳液聚合法，使合成步驟較為繁瑣。

為了簡化合成方法，本文僅以水作為溶劑，采用一種簡單的水溶性疏水單體DM16，合成出了陽離子疏水締合聚丙烯酰胺減阻劑，在低于臨界締合濃度的條件下，測試其相較于清水的減阻性能；并使用平板狹縫攜砂證實該種聚合物溶液相較于清水具有良好的攜砂性能。

一、減阻劑的合成

1.單體的合成

參照文獻中的合成方法[12-13]，向200 mL無水丙酮中加入15.7 g DMAEMA，30.5 g R16-Br，常溫條件下攪拌過夜，得到白色沉淀物，過濾后，用丙酮洗滌濾餅，得到產(chǎn)物DM16，產(chǎn)率93.1%。

2.減阻劑的合成

向燒瓶中加入AM 21.3 g，DM160.7 g后(摩爾比99.5∶0.5)，用蒸餾水稀釋至單體總濃度為20%，N2鼓泡20 min，加入引發(fā)劑V50(0.015 g)，攪拌均勻后，置于55 ℃水浴中，保持5 h后取出，得到果凍狀物質(zhì)，使用剪刀剪碎并用大量乙醇反復(fù)洗滌，得到白色固體，烘干粉碎后得到壓裂液減阻劑P(AM-DM16)，合成路線如圖1所示。

圖1 P(AM-DM16)的合成路線

二、減阻劑表征

1.減阻劑分子結(jié)構(gòu)表征

分別使用紅外光譜和核磁氫譜對得到聚合物的結(jié)構(gòu)進行表征。

從圖2的紅外譜圖中，3 390 cm-1和3 200 cm-1分別為伯酰胺的 N-H 反對稱伸縮振動(νas)和對稱伸縮振動(νs)吸收峰，1 680 cm-1處為酰胺羰基(C=O)伸縮振動吸收峰；2 940 cm-1及2 860 cm-1雙峰為甲基(-CH3)與聚合物主鏈上亞甲基(-CH2)的伸縮振動吸收峰，1 450～1 360 cm-1處為甲基、亞甲基特征峰。特別的，1 736 cm-1歸屬于疏水單體中酯羰基的吸收峰，725 cm-1處歸屬于疏水單體中長鏈亞甲基的吸收峰(亞甲基數(shù)量≥4)的吸收峰，證明疏水單體已經(jīng)聚合到了主鏈上，因疏水單體在聚合物中所占比例很小，故而吸收峰較弱。

圖2 P(AM-DM16)的紅外光譜圖

從圖3中得出，4.568～4.443 ppm歸屬于季銨氮原子β亞甲基的位移(峰d，-O-CH2-CH2-N-，由于直接與酯基相連，氫原子位移向低場移動幅度較大)，3.723～3.615 ppm歸屬于季銨氮原子α位亞甲基的位移(峰e，-O-CH2-CH2-N-，由于靠近酯基，氫原子位移向低場移動)，3.208～3.091 ppm歸屬于季銨氮原子直接相連甲基的位移(峰f，-N-CH3)，2.380～2.224 ppm歸屬于季銨氮原子直接連接的直鏈烷基上亞甲基氫原子的位移(峰g，-N-CH2-CH2)，2.207～2.042 ppm歸屬于聚合物主鏈上次甲基氫原子的位移(峰b，-CH2-CH-)，1.785 ～1.357 ppm歸屬于聚合物主鏈上亞甲基氫原子的位移(峰a，-CH2-CH-)，1.153～0.997 ppm歸屬于疏水單體中不與氮原子直接連接甲基上氫原子的位移(峰c和h，-CH3)。從核磁圖中得知，本實驗中成功合成了P(AM-DM16)。

圖3 P(AM-DM16)的核磁氫譜圖

2.相對分子質(zhì)量

按照文獻中的方法進行分子量的測試[14]，通過靜態(tài)光散射法計算得到Mw。

分子量計算如式(1)：

(1)

將測試角度和溶液濃度外推至0時，與縱坐標的交點即為分子量開平方值的倒數(shù)。

(2)

式中：θ—測試角度;c—溶液質(zhì)量分數(shù)。計算得到本實驗中合成的減阻劑相對分子質(zhì)量為Mw=9.5×106g/mol。

3.臨界締合濃度

取一定量的減阻劑，緩慢加入水中攪拌，溶解均勻后，使用NDJ-9S黏度計測得聚合物黏度-濃度數(shù)據(jù)。當聚合物濃度較低時，溶液黏度較低，且隨著加量的提高，溶液黏度小幅度提高；當加量超過0.2%時，溶液黏度隨著加量的提高而顯著提高。溶液的黏度隨聚合物加量而顯著增加的拐點即為臨界締合濃度(cac)，在cac點以下，聚合物分子鏈之間相互纏繞的幾率較小，且疏水鏈之間可能形成分子內(nèi)締合，溶液中未形成大規(guī)模網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故而溶液黏度較低；當超過溶液濃度cac點以后，疏水鏈之間相互纏繞，易形成分子間的締合，從而使得聚合物鏈之間相互纏繞形成大規(guī)模網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而宏觀上表現(xiàn)為溶液黏度大幅度上升。

三、減阻劑性能評價

1.降阻性能評價

取20 L清水，向其中加入一定量的減阻劑粉末，配成濃度為0.01%～0.06%的滑溜水，使用摩阻儀測量流體在管道中不同流速下的進出口壓力值，測試降阻率。

從圖4中看出，降阻率隨流速的升高而升高。當減阻劑的濃度為0.06%時，降阻率最高可達70%。這是由于流體在管道中流動時，隨著流速的提高，流體逐漸從層流進入湍流狀態(tài)，流體內(nèi)部產(chǎn)生大量劇烈的漩渦，且漩渦之間以及與管壁發(fā)生碰撞，能量發(fā)生損耗，從而宏觀上表現(xiàn)為摩阻較高。清水在流速越高的條件下其湍流程度越劇烈，能量損耗越高，而具有一定黏度的滑溜水在高速流動下，流體流動產(chǎn)生的漩渦被聚合物分子干擾，形成的漩渦數(shù)量較少，相互碰撞而發(fā)生能量損耗的幾率降低，從而宏觀上表現(xiàn)為摩阻較低，且聚合物形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越規(guī)則，減阻性能越好[10-11]。

圖4 不同加量減阻劑相對清水的降阻率隨流速變化圖

從0.06%P(AM-DM16)溶液的Quanta FEG 450環(huán)境掃描電鏡圖(圖5)看出，P(AM-DM16)分子間相互交錯，形成了明顯的規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這也是該減阻劑具有良好降低摩阻性能的主要原因。

圖5 0.06% P(AM-DM16)溶液Quanta FEG 450環(huán)境掃描電鏡圖

2.攜砂能力評價

分別使用清水和滑溜水進行平板狹縫攜砂能力測試，測試時間均為10 min，使用40/70目陶粒做為支撐劑，砂濃度為20%，實驗過程中持續(xù)沖砂。結(jié)果見圖6、圖7。

圖6 平板狹縫攜砂(清水組)

圖7 平板狹縫攜砂(0.06% P(AM-DM16)溶液)

從圖6中得出，在清水中，只有少量的支撐劑被沖入平板狹縫中，且在沖刷入口處容易沉積，形成左高右低的凹凸不平的階梯形沙堤，在平板狹縫中的總體堆積量也不多。對比圖6和圖7，聚合物溶液沖砂10 min后，支撐劑在平板之間形成左高右低的階梯形，且沖入平板中的砂量遠大于清水組，表明P(AM-DM16)溶液具有較好的攜砂性。

四、結(jié)論

(1)本文通過以水作為溶劑，使用水溶性疏水單體DM16，合成了一種陽離子疏水締合聚合物P(AM-DM16)減阻劑；通過核磁氫譜和紅外光譜證實合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與預(yù)設(shè)一致，該合成方法簡便、可行。

(2)P(AM-DM16)溶液具有良好的減阻性能，當加量為0.06%時，減阻率可達70%以上，且攜砂能力較清水大幅提升。