吳春林

(中國(guó)石化集團(tuán)重慶川維化工有限公司，重慶長(zhǎng)壽，401254)

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

醋酸乙烯酯、甲醇、乙醇(工業(yè)級(jí)，中國(guó)石化集團(tuán)重慶川維化工有限公司)；甲基丙烯酸甲酯(分析純，蘇州工業(yè)園區(qū)正興化工研究院)；丙烯酸(分析純，成都市科龍化工試劑廠)；氫氧化鈉(分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 試驗(yàn)儀器

布魯克紅外線光譜儀(德國(guó)Tensor27，BRUKER光譜儀器公司)；熱重分析儀(Q-500型，美國(guó)TA公司)；差示掃描量熱儀(Q-100型，美國(guó)TA公司)；三口燒瓶(3L，無(wú)錫申科儀器有限公司)；水浴鍋(W-O301，上海申順生物科技有限公司)等。

1.3 材料的合成與制備

1.3.1 乙烯醇-羧酸鹽聚合物粘結(jié)劑的制備

1.4 測(cè)試方法

1.4.1 薄膜FT-IR測(cè)試

采用布魯克紅外線光譜儀對(duì)薄膜進(jìn)行紅外測(cè)試，測(cè)試波數(shù)范圍為400-4000cm-1，分辨率為4cm-1，采樣點(diǎn)數(shù)為32。

圖1 乙烯醇-羧酸鹽聚合物的紅外譜圖

1.4.2 熱性能測(cè)試

采用美國(guó)TA公司Q-500型熱重分析儀，在氮?dú)夥諊聹y(cè)試熱穩(wěn)定性，升溫范圍10℃-800℃,升溫速率設(shè)置為10℃·Min-1。采用美國(guó)TA公司Q-100型差式掃描量熱儀器測(cè)其熱性能，將薄膜在氮?dú)夥諊乱?0℃·Min-1的速度升溫到200℃，保溫5min后以120℃·Min-1速率淬火至-20℃，保溫2min后再以10℃·Min-1的升溫速率進(jìn)行掃描并記錄曲線。

圖2 乙烯醇-羧酸鹽聚合物的TG曲線圖

圖3 乙烯醇-羧酸鹽聚合物的DSC曲線圖

1.4.3 乙烯醇-羧酸鹽聚合物GPC及粘度測(cè)試

采用安捷倫1260型凝膠色譜儀測(cè)試樣品的分子量，使用水為流動(dòng)相，流速設(shè)置為1.0ml·min-1，測(cè)試溫度設(shè)置為35℃。粘度測(cè)試方法采用Brookfield粘度計(jì),測(cè)試20℃條件下，濃度為4%的水溶液的粘度。

表1 乙烯醇-羧酸鹽聚合物的分子量及粘度

2 結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)研究所制得乙烯醇-羧酸鹽聚合物主要用于鋰離子電池的負(fù)極漿料包括活性物質(zhì)(石墨、硅碳)、導(dǎo)電劑、增稠劑及溶劑去離子水等的粘結(jié)。因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)、導(dǎo)電劑、溶劑對(duì)金屬電極沒(méi)有粘附性，所以無(wú)法做成極片用于制備鋰離子電池。粘結(jié)劑能將各種顆粒粘接在一起，形成了具有粘附性的漿料，能與金屬箔緊密粘接在一起。性能俱佳的粘結(jié)劑，不僅有利于電池能量密度的提高，對(duì)于電池內(nèi)阻也有明顯的降低作用，而且對(duì)電池的電化學(xué)性能也具有重要的影響。從極片加工角度對(duì)粘結(jié)劑的性能要求主要有以下幾點(diǎn)：(1)能夠長(zhǎng)時(shí)間維持漿料粘度保持不變，不會(huì)因?yàn)闈{料放置導(dǎo)致其沉降，失效；(2)可溶解形成高濃度溶液，所需的汽化熱較低；(3)碾壓時(shí)容易成型且不會(huì)反彈；具有柔性，在電極破裂時(shí)不會(huì)形成碎片。從電池性能角度來(lái)講，粘結(jié)劑具有以下特點(diǎn)：(1)與金屬箔具有良好的粘結(jié)性，不會(huì)因?yàn)殡娊庖汉统浞烹姷氖褂枚鴦冸x金屬箔；(2)在較寬的電壓范圍內(nèi)有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性；(3)具有較高的熔點(diǎn)和較低的溶脹率；(4)具有良好的離子傳輸性和電子導(dǎo)電性。

因此，本文從鋰離子電池負(fù)極粘結(jié)劑的實(shí)際需求出發(fā)，對(duì)粘結(jié)劑的制備工藝進(jìn)行了研究，并對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析研究，制備出可滿足鋰離子電池負(fù)極粘結(jié)需求的新型綠色環(huán)保粘結(jié)劑。

2.1 乙烯醇-羧酸鹽聚合物粘結(jié)劑分子結(jié)構(gòu)分析

從鋰離子電池極片的加工性能和電池性能來(lái)看，粘結(jié)劑要同時(shí)滿足在水中有良好的分散性和粘結(jié)性。含有大量羥基的聚乙烯醇，由于分子間氫鍵作用力很強(qiáng)，雖然是一種良好的水溶性粘結(jié)劑，但聚乙烯醇在水中對(duì)活性物質(zhì)的分散性差，而無(wú)法單獨(dú)使用。為了能滿足鋰離子電池負(fù)極分散石墨等物質(zhì)的需求，同時(shí)保留其較強(qiáng)的粘結(jié)力，本文進(jìn)行了醋酸乙烯與含有羧基基團(tuán)乙烯基單體等進(jìn)行三元共聚，使得高分子化合物分子鏈上含有滿足分散和粘結(jié)需求的官能團(tuán)。

2.2 熱力學(xué)性能對(duì)粘結(jié)劑在加工過(guò)程中的影響

2.3 乙烯醇-羧酸鹽聚合物水溶液穩(wěn)定性

3 結(jié)論

油溶性粘結(jié)劑PVDF，采用NMP做溶劑，在鋰離子電池生產(chǎn)過(guò)程中，揮發(fā)物對(duì)人體和環(huán)境有毒有害，因此，行業(yè)內(nèi)已逐漸向無(wú)毒無(wú)害的水性粘結(jié)劑發(fā)展。而現(xiàn)有的水性粘結(jié)劑海藻酸鈉、CMC等價(jià)格較昂貴，市場(chǎng)推廣應(yīng)用較為困難。本項(xiàng)目研究的粘結(jié)劑具有價(jià)格低廉、性能優(yōu)異的特點(diǎn)。在鋰離子電池行業(yè)進(jìn)行應(yīng)用測(cè)試后，反映出良好的電化學(xué)性能，電解液中界面阻抗低。在鋰離子電池電極片的制作過(guò)程中，所用溶劑為水，對(duì)環(huán)境和人體無(wú)毒無(wú)害。因此，水性粘結(jié)劑在鋰離子電池領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。