南 洋，謝 元，全民強，賴喜江，黃 鑫，魏珍妮

(1.中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；2.中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司，新疆 獨山子 833000)

環(huán)氧乙烷是乙烯下游中僅次于聚乙烯的重要衍生物，主要用于乙二醇、聚醚單體等化工原料的生產(chǎn)，是當(dāng)今重要化工產(chǎn)品[1]。環(huán)氧乙烷采用乙烯氧氣選擇性氧化工藝生產(chǎn)，其技術(shù)核心是乙烯環(huán)氧化銀催化劑[2]。該催化劑以α-Al2O3為載體，負(fù)載以Ag主組分和諸如Cs、Re等助劑元素[3-8]，載體的物性和表面化學(xué)性質(zhì)顯著影響催化劑的反應(yīng)性能[9-12]，因此調(diào)變載體性能是改進(jìn)催化劑反應(yīng)性能的一種重要手段。目前文獻(xiàn)公開報道的載體性能調(diào)變方法主要有氧化鋁原料復(fù)配[13-17]、元素?fù)诫s[18-20]以及后處理改性[21]等，而對于載體焙燒過程中工藝條件的研究較少。

本文通過改變載體焙燒過程中的氣氛組成，研究其對載體性質(zhì)以及催化劑性能的影響規(guī)律，探索調(diào)變載體性能改進(jìn)環(huán)氧乙烷催化劑反應(yīng)性能的新手段。

1 實驗部分

1.1 載體及催化劑制備

將氧化鋁原料、水、有機(jī)酸、田菁粉等捏合成胚后，擠條切粒成外徑8 mm、長度8 mm的圓柱體顆粒，120 ℃烘干8 h，然后在帶有氣氛通入孔的馬弗爐中1 200 ℃焙燒20 h。馬弗爐連接空氣和氮氣氣源，并分別由流量計控制通入流量。以1 000 h-1通入不同組成的氣氛燒制載體，再將載體浸漬在銀氨絡(luò)合溶液中，120烘干2 h，300 ℃焙燒0.5 h，制得銀催化劑，具體制備條件見表1。

表1 樣品制備條件

1.2 載體及催化劑表征

氧化鋁載體比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定采用美國麥克儀器公司AUTOPORE IV9520壓汞儀。強度測定采用法國日之陽公司ASTMD-4179 型顆粒抗壓強度測定儀。載體晶相測定采用日本理學(xué)公司D/max-3C型X射線粉末衍射儀，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍10°～ 80°，步幅0.002°。載體微觀形貌分析采用日本日立S-4800掃描電子顯微鏡。CO脈沖吸附和O2-TPD采用AutoChemⅡ 2920 DISCOVERY高性能全自動氣體吸附分析儀，TCD檢測，脈沖吸附選用0.5 cm3定量環(huán)。

1.3 催化劑性能評價

催化劑性能評價在自制的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，破碎篩選出(16～20)目的催化劑顆粒裝填2 mL。反應(yīng)氣體空速為5 000 h-1，反應(yīng)壓力1.6 MPa，原料組成為φ(C2H4)=28%，φ(O2)=7.2%，φ(CO2)=0.5%和φ(1，2-二氯乙烷)=0.000 01%～0.001%，剩余為 N2。原料氣與反應(yīng)器出口氣通過賽默飛世爾Prima Pro質(zhì)譜儀在線分析組成。

環(huán)氧乙烷選擇性計算方法：

ΔEO=出口EO%-入口EO%

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 比表面積、孔容及強度

在不同焙燒氣氛中制得的載體比表面積、孔容和強度數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 焙燒氣氛對載體比表面積、孔容和強度的影響

從表2可以看出，以S-A載體為基準(zhǔn)，隨著焙燒氣氛中氧氣含量的降低，載體比表面積逐漸升高，強度隨之減小，但孔容并沒有明顯變化。以純氮氣為焙燒氣氛的S-N比表面積是以空氣為焙燒氣氛S-A的1.22倍，而強度卻只有其24.5%。

2.1.2 孔徑分布

在不同焙燒氣氛中制得的載體孔徑分布曲線如圖1所示。

圖1 不同載體樣品的孔徑分布Figure 1 Pore distribution curves of different carriers

從圖1可以看出，以純空氣為焙燒氣氛，載體的孔徑分布集中，說明氧化鋁晶體顆粒在空氣氣氛中生長狀態(tài)穩(wěn)定，且生長速度比較均一，利于形成孔徑相近的堆積孔。采用純氮氣氣氛焙燒的載體，形成了大小兩級孔分布，并且兩級孔徑尺寸相差約100倍。同時引入氮氣和空氣，載體孔徑呈現(xiàn)三級分布，改變氮氣和空氣的比例，孔分布的變化并不明顯。形成以上結(jié)果可能的原因是，氣氛中氧含量對于氧化鋁晶體在升溫過程中的生長有重要影響。當(dāng)氧化鋁進(jìn)入α相轉(zhuǎn)變過程中，需要首先打破原先晶格中-Al-O-鍵的連接結(jié)構(gòu)，并重新組合形成新的晶格結(jié)構(gòu)，但由于晶體中所固有存在的不規(guī)則性，即晶格缺陷，使得晶體解構(gòu)重構(gòu)的過程中出現(xiàn)局部欠氧，造成晶體顆粒生長速度出現(xiàn)差異，最終使晶體顆粒堆積孔出現(xiàn)多級分布。焙燒氣氛中的氧可以起到補氧，完善晶格生長的作用。隨著氣氛中的氧分壓上升，晶體生長速度差異逐漸減小，晶體顆粒堆積孔徑分布趨于集中。對于選擇性氧化反應(yīng)，具有適當(dāng)多級孔結(jié)構(gòu)的載體有利于目的產(chǎn)物的擴(kuò)散，減少深度氧化的效果[22-23]。

2.1.3 XRD

在不同焙燒氣氛中制得的載體XRD圖如圖2所示。

圖2 不同載體樣品的XRD圖Figure 2 XRD patterns of carrier samples

從圖2可以看出，所有載體樣品的晶相均為α相，這說明氣氛的變化并不會改變氧化鋁α相的轉(zhuǎn)變溫度。當(dāng)焙燒氣氛為純氮氣時，載體XRD衍射峰強度較低，說明在此氣氛條件下，氧化鋁雖也能在1 200 ℃完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣料啵渚Я］^小，結(jié)晶度較低。隨著氣氛中氧氣含量的提高，載體氧化鋁結(jié)晶度也隨之提高，這個趨勢也印證了之前對孔徑分布規(guī)律的分析。

2.1.4 SEM

在不同焙燒氣氛中制得的載體SEM照片如圖3所示。

圖3 不同焙燒氣氛中制得的載體SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of carrier samples prepared bydifferent roasting atmospheres

從圖3可以看到，采用不同比例空氣與氮氣混合氣氛燒制的載體，其微觀顆粒形貌為表面呈多個面積相近六邊形晶面的“塊”狀。空氣比例越高，不同“塊”狀顆粒間界面越清晰。當(dāng)氣氛為純空氣時，“塊”狀顆粒間界面燒結(jié)融合，形成“短藤曼”狀形貌。純氮氣下，可以明顯地觀察到氧化鋁結(jié)晶不完全的情況。

2.1.5 活性組分顆粒尺寸與分散性

表3為不同載體焙燒氣氛對催化劑活性組分顆粒尺寸以及分散性的影響。從表3可以看出，載體焙燒氣氛中氮氣比例越高，所負(fù)載制得的催化劑活性組分顆粒尺寸越小。這可能是因為多級孔中的小孔對催化劑負(fù)載上的活性組分前體有更好的限位作用，提高了催化劑熱活化時Ag組分遷移的阻力，減緩了載體表面Ag顆粒的融合。已有研究發(fā)現(xiàn)[24-25]，Ag顆粒的尺寸會影響反應(yīng)選擇性， Ag顆粒越小，組分越分散，但選擇性不一定越好。

表3 載體焙燒氣氛對催化劑活性組分顆粒尺寸及分散性的影響

2.1.6 O2-TPD

通過O2-TPD結(jié)果可以判斷催化劑表面脫附氧的分布比例，有文獻(xiàn)認(rèn)為該比例與環(huán)氧乙烷選擇性相關(guān)[26]，低溫脫附氧直接參與乙烯氧化，高溫脫附氧主要是Ag顆粒體相氧，通過擴(kuò)散達(dá)到Ag顆粒表面，兩種脫附氧族的比例達(dá)到某個水平，可使催化劑滿足一定活性水平的同時兼顧高選擇性。圖4為載體焙燒氣氛對催化劑表面氧脫附狀態(tài)的影響。從圖4可以觀察到(275～450)℃和(500～700)℃兩種脫附氧族。隨著焙燒氣氛中氧氣含量的下降，所制催化劑高溫氧族峰面積逐漸降低，低溫氧族比例逐漸提高。

圖4 載體焙燒氣氛對催化劑表面氧脫附狀態(tài)的影響Figure 4 Effect of carrier roasting atmosphere on oxygen adsorption state on catalyst surface

2.2 催化劑性能評價結(jié)果

不同載體焙燒氣氛對催化劑反應(yīng)性能的影響見圖5。由圖5可以看出，催化劑選擇性順序為C-G1>C-A>C-G2>C-G3>C-N，活性順序為C-G3>C-G1>C-A≈C-G2>C-N。70%空氣+30%氮氣焙燒載體的C-G1經(jīng)過5天的運行，選擇性達(dá)到84.5%，反應(yīng)溫度為221.2 ℃，兩項數(shù)據(jù)均明顯優(yōu)于載體焙燒氣氛為純空氣的C-A，而以純氮氣為氣氛焙燒載體的C-N選擇性和活性均為最低。表明載體焙燒氣氛中適當(dāng)降低氧氣含量，有利于選擇性和活性的提升，但當(dāng)氧含量低于一定水平后，所制催化劑的反應(yīng)性能會劣化。

圖5 載體焙燒氣氛對催化劑反應(yīng)性能的影響Figure 5 Effect of carrier roasting atmosphere on catalyst performance

3 結(jié) 論

(1) 焙燒氣氛能夠影響載體的物性。氣氛中氧含量降低，比表面積增大，強度減小，孔徑出現(xiàn)多級分布，氧化鋁微觀顆粒出現(xiàn)“塊”狀形貌。

(2) 載體焙燒氣氛能夠影響所制催化劑的結(jié)構(gòu)化學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)性能。氧含量的降低有利于催化劑Ag的分散，提高催化劑表面低溫脫附氧族的比例。適當(dāng)降低載體焙燒氣氛中的氧含量，有利于催化劑選擇性和活性的提升，以70%空氣+30%氮氣氣氛所焙燒載體制備的催化劑活性和選擇性均優(yōu)于傳統(tǒng)空氣焙燒氣氛。但要注意氧含量不能過低，否則也會造成催化劑性能的劣化。

(3) 改變載體焙燒過程中的氣氛組成是一種改進(jìn)環(huán)氧乙烷催化劑選擇性的有效手段。在開發(fā)和生產(chǎn)環(huán)氧乙烷催化劑的過程中，要注意載體焙燒氣氛，監(jiān)控其中的氧含量可以更好地控制催化劑的性能質(zhì)量。