張勤玲, 黃志義

(1.浙江大學(xué) 建筑工程學(xué)院, 浙江 杭州 310058; 2.塔里木大學(xué) 水利與建筑工程學(xué)院, 新疆 阿拉爾 843300)

作為修筑路面重要材料的瀝青材料在施工和服役期間均存在老化現(xiàn)象,致使瀝青路面出現(xiàn)松散、坑槽、開裂等早期病害.除了日常光、水、溫等外部環(huán)境因素對瀝青材料產(chǎn)生的老化作用外,在遭遇夏季高溫高濕、冬季冰雪、低溫天氣時,長時間處于低溫飽水狀態(tài)、氣溫頻繁交替變化環(huán)境因素也將引起瀝青材料微觀結(jié)構(gòu)的改變,致使其在宏觀尺度呈現(xiàn)“老化硬化”現(xiàn)象,從而大大縮短瀝青路面的使用壽命.

目前,對瀝青材料老化影響研究的成果多集中在“光-氧-熱”單因素或多因素耦合作用方面,水分對瀝青材料老化影響的研究成果是近幾年才出現(xiàn)的.Traxler等[1-2]列出引起瀝青老化的15種原因中包含了水的作用,并發(fā)現(xiàn)水會在多因素(熱-氧-光)綜合作用下加速瀝青老化.李海軍等[3]在壓力老化試驗(yàn)中考慮水分的影響,結(jié)果表明：在熱、氧的共同作用下,水分的存在對瀝青車轍因子G*/sinδ的影響十分顯著;在相同老化水平下,考慮水分的作用效果時,老化時間可縮短5～10h;在室內(nèi)瀝青長期老化模擬試驗(yàn)過程中,應(yīng)考慮水分條件,使模擬環(huán)境更接近道路瀝青膠結(jié)料老化的使用環(huán)境,提高對瀝青老化模擬的準(zhǔn)確度.康愛紅等[4]研究了TOR橡膠瀝青在環(huán)境因素(熱、氧、水、光)老化作用下性能的變化,結(jié)果表明：紫外光和水的作用均會加劇瀝青的老化,特別是光老化對經(jīng)過水老化后的瀝青老化作用尤為嚴(yán)重,水能夠溶解部分老化產(chǎn)物從而加速瀝青的老化.耿九光[5]認(rèn)為有光與熱時,水的存在會加速瀝青的老化,這與瀝青成分和羰基基團(tuán)有關(guān).肖鵬等[6]通過改變水的作用階段和用水量,研究了不同的水老化方式對老化后橡膠瀝青性能的影響,結(jié)果表明水可以使橡膠瀝青的熱氧老化進(jìn)程加快.譚志遠(yuǎn)等[7]提出一種“熱-氧-水-光”的老化模擬方法,并與路面自然老化得到的回收瀝青進(jìn)行指標(biāo)對比.念騰飛等[8]聯(lián)合傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和動態(tài)剪切流變(DSR)測試技術(shù),研究得出不同凍融循環(huán)次數(shù)下,瀝青復(fù)數(shù)剪切模量隨溫度升高呈負(fù)線性增長,相位角隨溫度升高呈線性增長,抗車轍因子隨溫度升高呈指數(shù)衰減;并結(jié)合掃描電子顯微鏡(SEM)表征了凍融循環(huán)前后瀝青結(jié)構(gòu)的微觀形貌.馬建坤[9]以橡膠SBS復(fù)合改性瀝青作為研究對象,采用室內(nèi)試驗(yàn)研究得出：瀝青路面在鹽凍融與干濕循環(huán)作用下,橡膠SBS復(fù)合改性瀝青混合料的動穩(wěn)定度、最大彎拉應(yīng)變和劈裂抗拉強(qiáng)度比均隨著凍融與干濕循環(huán)次數(shù)的增加而不斷下降.

綜上可知,現(xiàn)有研究鮮有涉及水環(huán)境中干濕-凍融循環(huán)作用對瀝青材料水老化機(jī)理.鑒于此,本文在薄膜烘箱(TFOT)老化的基礎(chǔ)上,綜合考慮干濕-凍融循環(huán)次數(shù)、熱、氧、水等因素,采用FTIR和凝膠滲透色譜(GPC)分析基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青在干濕-凍融循環(huán)作用前后的特征官能團(tuán)、相對分子質(zhì)量及其分布,從微觀層面探究瀝青在干濕-凍融循環(huán)作用下的水老化機(jī)理,以期對南方夏季高溫高濕及冬季微凍融地區(qū)瀝青路面材料的選擇、設(shè)計、施工及養(yǎng)護(hù)提供一定指導(dǎo).

1 原材料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料

基質(zhì)瀝青采用南方高溫多雨區(qū)常用的中國石化寧波鎮(zhèn)海煉化有限公司生產(chǎn)的“東海牌”重交道路AH-70#瀝青,SBS改性瀝青采用SBS-I-D型改性瀝青.兩者的性能指標(biāo)如表1所示,均滿足JTG F40—2004《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》的要求.

表1 基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青的性能指標(biāo)

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1瀝青短期老化

依據(jù)JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》,利用薄膜烘箱對瀝青進(jìn)行短期老化(163℃,5h).取(50±1)g老化瀝青樣品倒入尺寸為φ100×10mm不銹鋼平底圓盤中,置于100℃烘箱中10min,使之流淌形成均勻薄層(厚度不超過5mm),用于后續(xù)的干濕-凍融循環(huán)試驗(yàn).

1.2.2干濕-凍融循環(huán)試驗(yàn)

以杭州市的氣候、環(huán)境特點(diǎn)為參考基準(zhǔn),參考文獻(xiàn)[10]以及杭州市歷年夏季高溫高濕天氣與冬季微凍融天氣的天數(shù)、晝夜溫度及持續(xù)時長等統(tǒng)計參數(shù),采用干濕循環(huán)模擬夏季高溫高濕狀態(tài),凍融循環(huán)模擬冬季微凍融狀態(tài),設(shè)計室內(nèi)干濕-凍融循環(huán)試驗(yàn)方案.由于瀝青樣品厚度較薄,易浸透/凍透,在干、濕、凍及融4個狀態(tài)下均保持30min.在干濕-凍融循環(huán)試驗(yàn)之前,先將瀝青樣品在水溶液中浸泡2h以飽水.1個干濕循環(huán)包括：先將樣品置于烘箱中在60℃下保持30min,然后取出浸入20℃水溶液中保持30min.1個凍融循環(huán)包括：先在-10℃下冰凍30min,然后在15℃空氣中融化30min.在8、15和25個連續(xù)干濕循環(huán)之后,接著進(jìn)行8個連續(xù)凍融循環(huán),對應(yīng)的干濕-凍融循環(huán)試驗(yàn)工況分別用0+0、8+8、15+8及25+8表示,其中0+0表示空白組.

干濕-凍融循環(huán)試驗(yàn)在無錫三鑫公司生產(chǎn)的高低溫交變濕熱試驗(yàn)箱中進(jìn)行,該儀器可自動控制試驗(yàn)過程中的溫度與濕度,減小試驗(yàn)過程中的人為誤差.

1.2.3傅里葉紅外光譜試驗(yàn)

采用美國NICOLET公司的AVA TAR370型紅外光譜儀(測試平臺為浙江大學(xué)農(nóng)業(yè)生物與環(huán)境科技創(chuàng)新平臺),測試范圍4000～400cm-1,分辨率4cm-1,掃描次數(shù)32次,獲得的光譜采用Omnic8.0軟件進(jìn)行平滑和基線校正處理.采用溴化鉀壓片法制備試樣,詳細(xì)的制備方法參見文獻(xiàn)[11].

1.2.4凝膠滲透色譜試驗(yàn)

采用美國Waters公司的Waters1525/2414型凝膠滲透色譜儀(測試平臺為浙江大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室),載體溶劑采用對瀝青溶解度良好的四氫呋喃,柱溫40℃,泵流速1mL/min,進(jìn)樣量為50μL.先用四氫呋喃溶解瀝青試樣,然后用一次性注射器過0.45μm濾膜濾去溶液中雜質(zhì),待溶劑揮發(fā)完后,重新配置濃度為2mg/mL的試樣溶液.

2 結(jié)果與分析

2.1 FTIR試驗(yàn)結(jié)果與分析

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：A為峰面積,其下標(biāo)的數(shù)字表示對應(yīng)的波數(shù);

ΣA2 000-650=A1 650+A1 600+A1 456+A1 375+A1 306+A1 162+A1 031+A966+A861+A810+A741+A722.

不同試驗(yàn)工況下瀝青的FTIR圖譜如圖1所示.

由圖1可知，在不同試驗(yàn)工況下,基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青的各官能團(tuán)特征吸收峰出現(xiàn)的位置基本相同,在吸收峰強(qiáng)度上有一定差異.

圖1 不同試驗(yàn)工況下瀝青的FTIR圖譜Fig.1 FTIR spectra of asphalts in different working conditions

利用Origin 2017軟件對圖1中瀝青官能團(tuán)特征峰指標(biāo)進(jìn)行定量分析,結(jié)果見表2.

表2 不同試驗(yàn)工況下瀝青的官能團(tuán)特征峰指標(biāo)

由表2可知：

(2)隨著干濕循環(huán)次數(shù)的增加,基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青的IB,a呈降低趨勢,這可能是由于瀝青中輕組分的裂化和揮發(fā)致使飽和分含量總體上呈現(xiàn)下降趨勢.基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青的IAr變化規(guī)律相同,隨著干濕循環(huán)次數(shù)的增加,均呈現(xiàn)出先降低后增大的趨勢.說明基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青老化后,含芳香結(jié)構(gòu)的組分增多,這主要是因?yàn)榉枷阕?、膠質(zhì)等縮合,稠化成芳香度更高的稠環(huán)化合物,致使芳環(huán)骨架振動吸收峰變強(qiáng).

2.2 GPC試驗(yàn)結(jié)果與分析

不同試驗(yàn)工況下,基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青的GPC曲線如圖2所示,相對分子質(zhì)量變化如表3所示,其中Mn為數(shù)均相對分子質(zhì)量，Mw為重均相對分子質(zhì)量,d為分散性系數(shù),d=Mw/Mn,d表征瀝青大分子物質(zhì)與小分子物質(zhì)的離散程度,即分散度.為分析干濕-凍融循環(huán)次數(shù)對瀝青相對分子質(zhì)量的影響程度,參考文獻(xiàn)[16]將瀝青的GPC曲線從左至右平均分為13等分,其中前1～5等分為大分子區(qū)(LMS),中間6～9等分為中分子區(qū)(MMS),后10～13等分為小分子區(qū)(SMS).分別計算出不同試驗(yàn)工部下瀝青各區(qū)域(LMS,MMS,SMS)占整個區(qū)域的含量,結(jié)果見圖3.

由圖2可知：基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青的相對分子質(zhì)量分布范圍在102～104.5之間,在MMS區(qū)相對分子質(zhì)量約102.9處和SMS區(qū)相對分子質(zhì)量約102.6處,各形成1個波峰,說明波峰處對應(yīng)分子尺寸物質(zhì)含量較多.不同次數(shù)干濕-凍融循環(huán)作用后,基質(zhì)瀝青GPC曲線的LMS區(qū)略向SMS區(qū)偏移,SBS改性瀝青的GPC曲線在左右方向上偏移較少,但基質(zhì)瀝青與SBS改性瀝青相對分子質(zhì)量的峰值位置與大小均出現(xiàn)了一定變化.由此可知,GPC曲線定性呈現(xiàn)了瀝青老化前后相對分子質(zhì)量變化的趨勢.

圖2 不同試驗(yàn)工況下基質(zhì)瀝青與SBS改性瀝青的GPC曲線Fig.2 Asphalt GPC curves of neat asphalt and SBS modified asphalt in different test conditions

表3 不同試驗(yàn)工況下瀝青相對分子質(zhì)量及其分布

由表3可知,隨著干濕循環(huán)次數(shù)的增加,基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青的Mn降低,Mw增大,d增大.說明基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青在干濕-凍融循環(huán)作用下,瀝青分子內(nèi)和分子間極性官能團(tuán)之間發(fā)生締合,導(dǎo)致小分子的物質(zhì)(主要為芳香分與相對分子質(zhì)量較小的膠質(zhì))發(fā)生氧化聚合反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為大分子的物質(zhì)(主要為相對分子質(zhì)量較大的膠質(zhì)與瀝青質(zhì))[17-18],而少量的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)也發(fā)生分解,生成飽和分.

圖3 不同試驗(yàn)工況下瀝青LMS、MMS及SMS含量Fig.3 LMS, MMS and SMS content of asphalts under different test conditions

由圖3可知：

(1)隨著干濕循環(huán)次數(shù)的增加,基質(zhì)瀝青的LMS含量逐漸增大,MMS含量逐漸減小,SMS含量略微減小后又逐漸增大.說明基質(zhì)瀝青在干濕-凍融循環(huán)過程中發(fā)生了小分子物質(zhì)聚合,生成大分子物質(zhì),導(dǎo)致了瀝青質(zhì)含量的增加,同時還有少量分子斷鏈成為小分子物質(zhì).隨著干濕循環(huán)次數(shù)的增加,由于聚合反應(yīng)的速率減緩,使得小分子物質(zhì)減少,大分子物質(zhì)繼續(xù)增加,導(dǎo)致瀝青質(zhì)增多.

(2)隨著干濕循環(huán)次數(shù)的增加,SBS改性瀝青的LMS含量呈現(xiàn)出先減小后增大,MMS含量先減小后增大,SMS含量則是先增大后減小.在8+8工況下,SBS改性瀝青的LMS含量降低了21.52%,SMS含量增加了26.72%,說明部分SBS改性劑已發(fā)生降解,生成了較多的小分子物質(zhì),致使LMS含量明顯降低.與此同時,隨著干濕循環(huán)次數(shù)的增加,SBS改性瀝青的瀝青相中小分子物質(zhì)聚合生成大分子物質(zhì),致使大分子物質(zhì)增加,小分子物質(zhì)含量出現(xiàn)了降低.

(3)基質(zhì)瀝青LMS含量的增量大于SBS改性瀝青,說明SBS改性瀝青在水老化過程中,大分子物質(zhì)增加較少,即聚合反應(yīng)的速率低于基質(zhì)瀝青,其抗水老化能力較強(qiáng).

2.3 瀝青老化機(jī)理探討

2.3.1亞砜基老化

FTIR分析得知基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青經(jīng)干濕-凍融循環(huán)試驗(yàn)后亞砜基含量增多,這可能是氫過氧化物作為氧化劑與含硫基團(tuán)(硫醚基等)反應(yīng)形成的.反應(yīng)過程如下：

2.3.2水對瀝青老化過程的促進(jìn)作用

聚合物在熱氧條件下老化后,生成一系列含有C—O等雜原子極性鍵的物質(zhì),在水環(huán)境中易被水降解或發(fā)生進(jìn)一步的氧化反應(yīng),加速瀝青老化進(jìn)程.例如,瀝青在老化過程中生成的含有羰基物質(zhì)可按下式被進(jìn)一步氧化成羧酸.

在夏季高溫高濕的環(huán)境中,空氣中含有豐富的水蒸汽,瀝青在老化過程中,由于氧氣供應(yīng)不及時,致使形成的自由基數(shù)量較少,可不斷地進(jìn)行自由基鏈增長和歧化反應(yīng)[5],從而使較多的高分子斷裂并生成極性基團(tuán)和低分子物.另外,聚丁二烯鏈段中含有大量的雙鍵,在濕熱環(huán)境中可發(fā)生下列離子型水合反應(yīng),使極性基團(tuán)增多[19].

瀝青質(zhì)中一些極強(qiáng)的親水基團(tuán)(—OH、—CHO、 —COOH、—NH2等)易被水溶解或吸收、或被水沖刷掉,導(dǎo)致瀝青的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生進(jìn)一步的變化.

3 結(jié)論

(1)FTIR圖譜表明,在不同的干濕-凍融循環(huán)次數(shù)下,1700cm-1附近無羰基吸收峰出現(xiàn),1031cm-1附近亞砜基吸收峰強(qiáng)度隨著干濕循環(huán)次數(shù)的增加呈現(xiàn)出較大變化.這可能是由于60℃下,氧化條件較為溫和,羰基氧老化速率較慢.

(2)GPC結(jié)果表明,隨著干濕循環(huán)次數(shù)的增加,基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青的數(shù)均相對分子質(zhì)量、重均相對分子質(zhì)量、分散度及LMS、MMS、SMS含量均發(fā)生變化.其中,表征基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青老化的LMS含量均呈現(xiàn)出逐漸增大趨勢.

(3)在不同干濕-凍融循環(huán)次數(shù)下,SBS改性瀝青的亞砜基含量和LMS含量的增量均小于基質(zhì)瀝青,SBS改性瀝青的抗水老化性能優(yōu)于基質(zhì)瀝青.推薦采用亞砜基指數(shù)和LMS含量來表征干濕-凍融循環(huán)作用對瀝青的水老化.在夏季高溫高濕、冬季微凍融的南方地區(qū)修筑瀝青路面時,推薦優(yōu)先選用SBS改性瀝青材料.

本文從瀝青的化學(xué)特性出發(fā)，僅采用FTIR和GPC測試技術(shù)研究了水環(huán)境中干濕-凍融循環(huán)作用對瀝青微觀老化特性的影響,在后續(xù)研究中將結(jié)合原子力顯微鏡技術(shù)(AFM)及宏觀測試技術(shù)(DSR、BBR等)，來探究水環(huán)境中干濕-凍融循環(huán)作用對瀝青納觀形貌、力學(xué)性能及高低溫流變性能的影響.