張 慧, 吳 昊, 羅明標(biāo)*, 王芝芬, 花 榕, 余文婷, 伍 濤

(1.東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330013；2.湖州師范學(xué)院工學(xué)院，湖州 313000)

核電生產(chǎn)和核技術(shù)應(yīng)用產(chǎn)生的高水平放射性廢物(高放廢物)的安全處置，是確保核工業(yè)可持續(xù)性發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的重大問題[1]。目前國際公認(rèn)最具有工程前景的處置高放廢物的方式為深層地質(zhì)處置[2]，利用工程和天然屏障形成多重阻滯，實(shí)現(xiàn)高放廢物與人類生活圈長達(dá)萬年以上的隔離。中國高放廢物處置庫的研究工作于20世紀(jì)80年代起步，多年來在選址和場址評價(jià)、核素遷移、處置工程和安全評價(jià)等方面均取得了不同程度的進(jìn)展，但從總體上說還處于研究工作的前期階段，距完成地質(zhì)處置任務(wù)還相差甚遠(yuǎn)[2-3]。

大量的室內(nèi)試驗(yàn)和現(xiàn)場測試表明膨潤土是一種比較理想的用于處置庫中工程屏障的緩沖回填材料，其優(yōu)點(diǎn)有吸附容量大、滲透性低、膨脹性能優(yōu)異等[4]，緩沖回填材料對核素的阻滯性能是高放廢物地質(zhì)處置庫安全評價(jià)中的重要指標(biāo)之一，因此開展放射性核素在膨潤土中擴(kuò)散行為研究具有重大的意義。膨潤土從微觀結(jié)構(gòu)上看，具有多層結(jié)構(gòu)，層間由不同的陽離子填充。由于其離子電荷、離子直徑和水化能的不同，會影響?zhàn)ね恋呐蛎浶阅芗捌鋽U(kuò)散性能[5]。按照其層間的陽離子種類可以對膨潤土進(jìn)行分類，當(dāng)層間陽離子為Na+時(shí)稱為鈉基膨潤土，當(dāng)層間陽離子為Ca2+時(shí)稱為鈣基膨潤土。研究表明鈉基膨潤土對Re(VII)、Na+和氚水(HTO)等的阻滯性能優(yōu)于鈣基膨潤土[6-7]。

為此，利用貫穿擴(kuò)散法，探討檸檬酸濃度較大時(shí)對弱吸附性元素Re(VII)在鈉基和鈣基膨潤土中的擴(kuò)散行為的影響，分析檸檬酸對Re(VII)在不同壓實(shí)密度膨潤土中擴(kuò)散的影響，為深層地質(zhì)處置庫中緩沖回填材料的選擇提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料

(1)鈣基膨潤土(核工業(yè)北京地質(zhì)研究院提供)的制備：將鈣基膨潤土直接研磨過200目篩，備用。

(2)鈉基膨潤土的制備：將適量的鈣基膨潤土加入去離子水中，加熱至75 ℃攪拌0.5 h后，加入一定濃度的NaCl溶液，再攪拌24 h后靜置，然后過濾用去離子水洗滌沉淀，洗凈黏土中Cl-，最后干燥后研磨過200目篩，備用。其他試劑均為分析純，試驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 擴(kuò)散試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用貫穿擴(kuò)散法，試驗(yàn)裝置如圖1所示。分別稱取5.84、6.67、7.51 g的鈉基/鈣基膨潤土，用壓片機(jī)一次性壓入擴(kuò)散池中。擴(kuò)散池兩端均接入50 mL平衡溶液(pH=7.0, 0.05 mol/L氯化鈉溶液)，開啟蠕動(dòng)泵，平衡5周后，使得壓實(shí)膨潤土內(nèi)充分浸濕[6,9,13]。將兩端溶液換成原液瓶[Re(VII)+檸檬酸]和收集瓶(平衡溶液)開始擴(kuò)散試驗(yàn)，每1～2天更換收集瓶，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)測定收集瓶中Re(VII)的濃度。

圖1 擴(kuò)散裝置

試驗(yàn)采用貫穿擴(kuò)散法對于一維非穩(wěn)態(tài)貫穿擴(kuò)散的有效擴(kuò)散系數(shù)De采用費(fèi)克第二定律[19]，邊界條件如試(1)所示：

(1)

解析表達(dá)式如式(2)所示：

(2)

式中：C為Re(VII)的濃度，mg/L；x為Re(VII)擴(kuò)散距離，m；d表示時(shí)間t時(shí)擴(kuò)散距離，m；t為擴(kuò)散時(shí)間，s;擴(kuò)散總量Acum為在時(shí)間t內(nèi)厚度為L處擴(kuò)散出的Re(Ⅶ)的總質(zhì)量，mg；S為壓實(shí)膨潤土的橫截面積，m3；L為壓實(shí)膨潤土的厚度，m；C0為源液瓶中Re的初始濃度，mg/L；De為有效擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；α為容量因子。

時(shí)間為t時(shí)低濃度端的擴(kuò)散通量J(L,t)的計(jì)算公式如式(3)所示：

(3)

用FDP軟件對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到De和α。

總孔隙率的表達(dá)式如式(4)所示：

(4)

式(4)中：εtot為總孔隙率；ρd為黏土壓實(shí)干密度，g/cm3；ρs為黏土密度，g/cm3，鈉基膨潤土和鈣基膨潤土為2.80 g/cm3[6]。

1.3 靜態(tài)實(shí)驗(yàn)方法

為驗(yàn)證pH=7.0平衡溶液中膨潤土的電負(fù)性，測定該條件下的膨潤土的零電位點(diǎn)，測定方法：將80 mg鈉基/鈣基膨潤土加入50 mL塑料瓶中，分別加入調(diào)至好pH(2.0～12.0)的0.05 mol/L的NaCl溶液20 mL，平衡48 h，測定懸濁液的pH。

為得到擴(kuò)散條件下膨潤土對Re(VII)的吸附情況，采用以下方法進(jìn)行了靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)：將80 mg鈉基/鈣基膨潤土加入50 mL塑料瓶中，加入平衡溶液，振蕩48 h，期間每隔12 h用NaOH和HCl調(diào)節(jié)懸濁液的pH，使懸濁液的pH始終在7.0左右。加入所需的Re(VII)和檸檬酸的量，使懸濁液的總體積為20 mL，震蕩48 h后，過濾并用ICP-OES測定溶液中Re(VII)的濃度值。吸附的分配比Kd(L/g)計(jì)算公式如式(5)所示：

(5)

式(5)中：C0、Ce分別為水相中Re(VII)的起始濃度和平衡濃度，mg/L；V為吸附溶液的總體積，mL；m為膨潤土的質(zhì)量，mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 Re(VII)擴(kuò)散結(jié)果

圖2為檸檬酸存在條件下，Re(VII)在不同壓實(shí)密度膨潤土中的Acum和J(L,t)與時(shí)間的關(guān)系圖。從圖2可以看出，加入檸檬酸后，擴(kuò)散過程沒有發(fā)生變化，仍分為過渡態(tài)和穩(wěn)態(tài)。過渡態(tài)階段Acum隨著時(shí)間的增加而緩慢增加，而J(L,t)則快速增加；穩(wěn)態(tài)階段Acum與時(shí)間呈線性關(guān)系，J(L,t)在穩(wěn)態(tài)是常數(shù)。Re(VII)在膨潤土中從過渡態(tài)達(dá)到穩(wěn)態(tài)需要2～3 d。隨著膨潤土的密度增大，Re(VII)在鈉基和鈣基膨潤土中的Acum和J(L,t)均減少。

圖2 檸檬酸存在時(shí)不同壓實(shí)密度的鈉基和鈣基膨潤土對Re(VII)擴(kuò)散的影響

根據(jù)式(2)對Re(VII)在膨潤土中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，獲得Re(VII)在鈉基和鈣基膨潤土中擴(kuò)散的De和α，結(jié)果如表1所示。由表1可知，當(dāng)密度從1.40 g/cm3增大到1.80 g/cm3時(shí)，Re(VII)在鈉基膨潤土中擴(kuò)散的De從2.97 × 10-11m2/s降低至0.851×10-11m2/s，而α從0.175減小至0.074；Re(VII)在鈣基膨潤土中De從3.13 × 10-11m2/s降低至0.868 × 10-11m2/s，α則從0.207 減小至0.078。由試驗(yàn)結(jié)果擬合所獲得的擴(kuò)散系數(shù)與前人報(bào)道的Re(VII)在膨潤土干密度為200～2 000 kg/m3時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)為10-12～10-10m2/s[20]相符合。在檸檬酸影響下，Re(VII)的De和α均隨著膨潤土的密度增加而減小，這是因?yàn)殡S著膨潤土的密度增加，顆粒間的空隙變小，導(dǎo)致擴(kuò)散通道變窄[11]。這與其他有機(jī)酸對Re(VII)[或Tc(VII)]在不同密度條件下的高廟子膨潤土中的擴(kuò)散結(jié)果類似[9,11-13,20]。

表1 檸檬酸影響下Re(VII)在不同壓實(shí)密度膨潤土中的擴(kuò)散系數(shù)

2.2 擴(kuò)散數(shù)據(jù)比較

從試驗(yàn)所獲的結(jié)果擬合出的不同膨潤土的擴(kuò)散系數(shù)對比發(fā)現(xiàn)，在檸檬酸存在和不存在的條件下，Re(VII)在鈉基膨潤土中的擴(kuò)散系數(shù)均小于鈣基中的擴(kuò)散系數(shù)(表1)。相同密度時(shí)鈉基膨潤土中顆粒間有3層甚至4～5層水分子，而鈣基膨潤土中只有3層，因此使得鈣基膨潤土中有效孔隙更大[6]。另有鈣基蒙脫石中鈣離子的層間距、聚合孔隙率和孔徑更大[5]，因此在相同的壓實(shí)密度下，鈣基蒙脫石比鈉基蒙脫石有更大的擴(kuò)散系數(shù)。

通過對檸檬酸加入前后的有效擴(kuò)散系數(shù)的對比發(fā)現(xiàn)，加入檸檬酸后，Re(VII)在鈉基和鈣基膨潤土的有效擴(kuò)散系數(shù)分別增大2～4倍和1.5～3倍，表明檸檬酸和Re(VII)可能形成絡(luò)合物，同時(shí)有機(jī)酸的存在會改變膨潤土的性質(zhì)，使得Re(VII)的擴(kuò)散加快[9,11,16-17]。與EDTA[8-9]和腐殖酸[8,20]的影響下Tc(VII)或Re(VII)在高廟子膨潤土中擴(kuò)散的變化趨勢相似。而Wu等[10]在檸檬酸濃度為10 mg/L時(shí)，得到Re(VII)在壓實(shí)密度為1.6 g/cm3高廟子膨潤土中擴(kuò)散的De為5.1 × 10-12m2/s，隨著檸檬酸濃度的增大Re(VII)在膨潤土中的擴(kuò)散系數(shù)也增大。

根據(jù)式(4)可得壓實(shí)膨潤土的εtot，阻滯因子R可由R=α/εtot得到[11]，結(jié)果如圖3所示。從圖3可知，R隨著膨潤土的密度增大而減小，尤其是密度大于1.60 g/cm3，R減小明顯；鈣基膨潤土的R比鈉基的高，同樣加入檸檬酸后鈣基的R也比鈉基的高；加入檸檬酸后，鈣基和鈉基的R均增大，尤其是壓實(shí)密度小，增大更明顯。表明鈉基膨潤土對Re(VII)擴(kuò)散的阻滯性能優(yōu)于鈣基膨潤土，同時(shí)檸檬酸影響下加快了Re(VII)在這兩種膨潤土中的擴(kuò)散。

圖3 Re(VII)在鈉基和鈣基膨潤土中擴(kuò)散的R

2.3 吸附的影響

表2 靜態(tài)試驗(yàn)的Kd

2.4 擴(kuò)散曲線擬合

核素在黏土中擴(kuò)散得到的有效擴(kuò)散系數(shù)De與有效孔隙率εacc符合Archie定律[5]如式(6)所示：

(6)

式(6)中：Dw為核素在水中的擴(kuò)散系數(shù)值，Re(VII)的Dw為1.46 × 10-9m2/s[22]；n為膠結(jié)因子，與黏土材料的化學(xué)物理性質(zhì)和擴(kuò)散核素的種類有關(guān)[23]，對于給定類型的多孔介質(zhì)是一個(gè)恒定的值，膨潤土的n=1.2～2.8[8]。

通過式(6)擬合檸檬酸對Re(VII)在鈉基和鈣基膨潤土中擴(kuò)散的De和εacc曲線，如圖4所示，De和εacc呈指數(shù)關(guān)系，得到膠結(jié)因子n分別為2.14和2.19，擴(kuò)散符合Archie定律。未加入檸檬酸時(shí)Re(VII)在鈉基和鈣基膨潤土中擴(kuò)散得到的n分別為2.2、2.6[6]，檸檬酸的影響使擴(kuò)散的n減小。Re(VII)在不同密度的高廟子膨潤土中擴(kuò)散的n為2.7[20]，而Tc(VII)擴(kuò)散的n為2.4[8]，說明Re(VII)的擴(kuò)散與Tc(VII)相似。在腐殖酸影響下，Re(VII)在不同密度的高廟子膨潤土中擴(kuò)散的n為2.2[11]，同樣在腐殖酸影響下擴(kuò)散的n也減小。

圖4 有效擴(kuò)散系數(shù)與有效孔隙率的關(guān)系圖

核素在壓實(shí)黏土中擴(kuò)散的表觀擴(kuò)散系數(shù)Da由Da=De/α計(jì)算可得，而Da與黏土壓實(shí)密度ρ呈指數(shù)關(guān)系[20]，表達(dá)式為

Da=Ae-Bρ

(7)

式(7)中：A、B為擬合常數(shù)；ρ為黏土壓實(shí)密度，g/cm3。

通過式(7)擬合檸檬酸影響下Re(VII)在鈉基和鈣基膨潤土中擴(kuò)散的Da與膨潤土密度ρ關(guān)系，結(jié)果如圖5所示。從圖5可知，檸檬酸影響下Re(VII)在鈉基和鈣基膨潤土中擴(kuò)散時(shí)lnDa與ρ擬合曲線的R2分別為0.771和0.927，擬合結(jié)果較好，因此可知Da與ρ呈指數(shù)關(guān)系，符合核素在黏土中擴(kuò)散規(guī)律，且Da均隨著膨潤土壓實(shí)密度的增加而減小，與文獻(xiàn)[8，11，20]中變化規(guī)律相似。而Tc(VII)在高廟子膨潤土中擴(kuò)散得到的Da與ρ，擬合得到曲線的R2為0.629[8]。

圖5 表觀擴(kuò)散系數(shù)與膨潤土密度的關(guān)系圖

3 結(jié)論

用貫穿擴(kuò)散法得到檸檬酸影響下Re(VII)在不同壓實(shí)密度下鈉基和鈣基膨潤土中擴(kuò)散的一系列擴(kuò)散系數(shù)，De和α均隨著膨潤土密度的增加而減少，其中，鈉基膨潤土對核素的阻滯作用優(yōu)于鈣基膨潤土。加入檸檬酸后，Re(VII)在不同膨潤土中的De增加了2～4倍，原因可能是形成了Re(VII)-檸檬酸的絡(luò)合物，同時(shí)改變了膨潤土的性質(zhì)，加快了Re(VII)的擴(kuò)散。檸檬酸的加入也使Re(VII)更容易吸附在膨潤土上，尤其是在膨潤土壓實(shí)密度較小時(shí)影響更明顯。此外，擴(kuò)散得到的De與εacc符合Archie定律，鈉基和鈣基膨潤土的膠結(jié)因子分別為2.14、2.19，而Da與ρ呈指數(shù)關(guān)系，均符合核素在黏土中擴(kuò)散規(guī)律。