李 靜，房小妹，鄭貴元，王菊琳*

(1.故宮博物院，北京 100029；2.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；3.文物保護(hù)領(lǐng)域科技評價研究國家文物局重點科研基地，北京 100029)

中國的歷史悠久，文化源遠(yuǎn)流長，載體之一的古建筑在世界建筑中獨樹一幟。作為中國古建筑文化的組成部分和古建筑的標(biāo)志性元素，琉璃構(gòu)件具有三大價值。琉璃制品色澤華美且具有良好的防水性能，作為功能和藝術(shù)的統(tǒng)一體，早在北齊時就已應(yīng)用于建筑上，被稱為建筑琉璃構(gòu)件。此后，琉璃燒制工藝不斷發(fā)展，到明、清兩代，數(shù)千年積累下的琉璃燒制經(jīng)驗得到充分運用。

故宮宮殿上的琉璃瓦屬于低溫釉陶，陶制胎體上的玻璃質(zhì)釉面具有很好的防水抗腐蝕作用[1]。但經(jīng)歷自然環(huán)境的侵蝕后，很多宮殿上的琉璃構(gòu)件已出現(xiàn)了病害，且以釉層剝落為主，失去了應(yīng)有的功能。

目前對琉璃瓦研究工作相對較少，且主要集中在器物造型、胎釉成分、原料、燒制工藝等方面[2-13]，關(guān)于釉面剝落的研究更少。

釉面剝落的成因與琉璃瓦的內(nèi)在性質(zhì)和環(huán)境因素密不可分。趙靜等[1]研究表明，琉璃瓦胎釉熱膨脹系數(shù)的不同及胎釉吸水率的不匹配為釉面脫落提供了內(nèi)部條件，同時外界溫度變化和環(huán)境中水的存在對釉面脫落起到重要作用；文獻(xiàn)[14]研究表明琉璃瓦釉面的開片裂紋是釉面剝落的先天條件，并從釉層厚度、胎釉熱膨脹系數(shù)的匹配關(guān)系、胎體燒結(jié)程度等方面研究了釉面剝落的內(nèi)在因素?？傊瑢冇粤鹆邩悠愤M(jìn)行測試，對剝釉處樣品的形貌進(jìn)行分析，研究琉璃瓦釉面剝落原因文獻(xiàn)少，未見有關(guān)裂紋及其與外界環(huán)境的共同作用對釉面剝落的影響方面的文獻(xiàn)報道。

為此，以前人未探究的故宮南薰殿古代琉璃瓦為研究對象，在調(diào)查琉璃瓦受損現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，選取價值較高、損壞程度各異的典型樣本，通過現(xiàn)代儀器測試分析方法，對故宮古琉璃瓦的胎釉成分、原結(jié)構(gòu)形貌及脫釉原因進(jìn)行科學(xué)探究，嘗試研究裂紋產(chǎn)生原因及外界環(huán)境對釉面脫落的影響，使這些具有歷史價值的琉璃構(gòu)件得以保存，希望為古代建筑的琉璃構(gòu)件替換提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗樣品

此次分析的樣品取自南薰殿修繕時于屋頂上拆卸下來的殘損瓦，以及南熏殿院內(nèi)考古坑中發(fā)掘出的琉璃瓦，其保存狀況相異，且均出現(xiàn)了不同程度的脫釉現(xiàn)象。樣品具體信息如表1所示。

表1 文物樣品

1.2 實驗方法

利用體視顯微鏡對釉層表面、脫釉處進(jìn)行微觀形貌觀測；利用日本島津公司EDX-800HS大腔體微束X射線熒光光譜儀測量樣品釉層和胎體的化學(xué)組成；使用結(jié)構(gòu)-能量參數(shù)方法計算釉層、胎體熱膨脹系數(shù)[15]；采用日本理學(xué)DMAX2000型X射線衍射儀對樣品胎體進(jìn)行物相分析，探究胎體晶體顆粒組成及工藝信息；參考《陶瓷磚試驗方法第3部分：對樣品胎體的吸水率、顯氣孔率、表觀相對密度和容重的測定》(GB/T 3810.3—1999)對樣品胎體的吸水率、顯氣孔率、體積密度及表觀密度進(jìn)行測試。

2 實驗結(jié)果

2.1 形貌觀測結(jié)果

選取的琉璃瓦樣品顯微形貌觀察結(jié)果如圖1～圖5所示。

圖1 NXD-10 顯微形貌

圖2 NXD-21顯微形貌

圖3 NXD-26顯微形貌

圖4 NXD-29顯微形貌

圖5 NXD-38顯微形貌

由圖1～圖5可知，南薰殿5個琉璃瓦樣品釉面均存在釉裂，其中NXD-21、29的釉裂相對較少、較窄、較淺，NXD-29釉面中的顆粒相對較為明顯；NXD-10、26、38的釉裂相對較多，其中NXD-10、26的釉裂有深有淺，而NXD-38的較為均勻，NXD-10釉面中的顆粒較大、較明顯，NXD-38釉面中的顆粒最小。五個樣品的脫釉處均暴露出胎體基質(zhì)及顆粒物質(zhì)，其中NXD-10、21、26中的顆粒物質(zhì)尺寸不均一，有大有小，NXD-38顆粒物質(zhì)尺寸較為均一，且較小，而NXD-29脫釉處大部分被灰白色物質(zhì)覆蓋。

2.2 X射線熒光光譜分析(XRF)測試結(jié)果

2.2.1 胎體XRF測試結(jié)果

各樣品所對應(yīng)的編號及胎體成分和含量如表2所示。

從表2可以看出，所有樣品中SiO2含量最高，為47%～66%，其次是Al2O3的含量，為25%～41%，表明SiO2和Al2O3是胎體中最主要的成分，除NXD-29外，其余樣品中兩者含量之和大于87%。其中一部分SiO2與Al2O3在高溫時生成莫來石晶體(圖1～圖5胎體中的顆粒)，莫來石與殘余石英(圖1～圖5胎體中的顆粒)一起形成胎體的骨架；另一部分SiO2則與堿性金屬氧化物(如表2中的K2O)在高溫下生成玻璃相(圖1～圖5中的基質(zhì))。而Al2O3一部分存在于莫來石晶體中，另一部分溶于熔體中以玻璃相的形式存在[16]。

除樣品NXD-29中CaO的含量外，所有樣品中其余成分的含量均不超過5%。Fe2O3、TiO2的含量在胎中一般較少，它們主要影響琉璃瓦的顏色。北京地區(qū)琉璃瓦由氧化焰燒成，在該氣氛下，當(dāng)Fe含量大于1%時，會使胎體呈黃褐色，Ti含量大于0.2%時會使胎體發(fā)黃。當(dāng)Fe含量很高時，胎體將發(fā)紅[16]。所測試5個樣品的胎體均發(fā)紅，同時從表3可知，F(xiàn)e2O3含量較高、TiO2含量較低。

2.2.2 釉層XRF測試結(jié)果

經(jīng)測量，琉璃瓦釉層厚度僅為100～300 μm，釉層難以與胎體分離，故將琉璃瓦樣品表面經(jīng)無水乙醇清理后，利用帶有大樣品腔的XRF直接測試平整處表面釉層成分。各樣品所對應(yīng)的編號及釉層成分和含量如表3所示。

各琉璃瓦釉層主要成分為PbO、SiO2，二者總含量達(dá)87%以上。其中PbO含量在59%～72%，SiO2含量為25%～34%，二者是釉層玻璃質(zhì)的主要成分，同時說明故宮南薰殿琉璃瓦屬于鉛玻璃體系。釉層中Fe2O3含量較為穩(wěn)定，為3.7%～4.7%，充當(dāng)著色劑。

2.3 釉層、胎體熱膨脹系數(shù)理論計算

因琉璃瓦釉層難以從胎體上完整剝離下來，無法采用熱膨脹分析儀對樣品的熱膨脹系數(shù)直接測量，故將琉璃瓦釉、胎體定量分析結(jié)果由質(zhì)量分?jǐn)?shù)比換算成摩爾分?jǐn)?shù)，再進(jìn)行熱膨脹系數(shù)理論計算，結(jié)果如表2、表3所示。

表3 琉璃瓦釉層定量分析結(jié)果及熱膨脹系數(shù)

表2 琉璃瓦胎體定量分析結(jié)果及熱膨脹系數(shù)

琉璃瓦釉層的熱膨脹系數(shù)為6.5×10-6～9×10-6℃-1，而胎體的僅為4.2×10-6～5.5×10-6℃-1?？梢钥闯觯詫訜崤蛎浵禂?shù)明顯大于胎體的，且釉層與胎體的熱膨脹系數(shù)至少相差2.2×10-6℃-1，其中NXD-38樣品胎釉熱膨脹系數(shù)差值最大，達(dá)到3.8×10-6℃-1。

2.4 X射線衍射(XRD)測試結(jié)果

樣品胎體的XRD測試結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，NXD-10琉璃瓦胎體中晶體顆粒的主要成分有α-石英(SiO2)、莫來石Mullite(Al2.35Si0.64O4.82)、金紅石Rutile(TiO2)、剛玉Corundum(Al2O3)、赤鐵礦Hematite(Fe2O3)。NXD-21琉璃瓦胎體中晶體顆粒的主要成分有α-石英(SiO2)、白云母Muscovite(Al2.75Ca0.011Fe0.032H2K0.727Mg0.022Na0.17O12Si3.128Ti0.02)、剛玉Corundum(Al2O3)、微斜長石Microcline(KAlSi3O8)。NXD-26、NXD-29、NXD-38琉璃瓦胎體中晶體顆粒的主要成分有α-石英(SiO2)，莫來石Mullite(Al4.75Si1.25O9.63)、金紅石Rutile(TiO2)、硅酸鋁Aluminum Silicate(Al2Si4O10)、氧化鉛Litharge(PbO)、剛玉Corundum(Al2O3)、赤鐵礦Hematite(Fe2O3)。

圖6 NXD-10、NXD-21、NXD-26、NXD-29、NXD-38的XRD測試結(jié)果

如圖6所示，5個樣品的XRD圖譜主峰均為SiO2，其中NXD-26、NXD-29、NXD-38的XRD測試結(jié)果相似，說明三者燒制所用原料和工藝基本一致。NXD-10、NXD-21相互間及與NXD-26、NXD-29、NXD-38樣品之間的燒制工藝或原料不同。

2.5 胎體吸水率、顯氣孔率、體積密度、表觀密度測試結(jié)果

樣品胎體的吸水率、顯氣孔率、體積密度、表觀密度的測試結(jié)果如表4所示。

由表4可知，所測琉璃瓦樣品的吸水率為12%～19%，顯氣孔率為24%～33%，表觀密度為2.57～2.65 g/cm3，體積密度為1.7～2.0 g/cm3，存在一定的差別。

表4 琉璃瓦胎體吸水率、顯氣孔率、體積密度和表觀密度

對吸水率及顯氣孔率進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖7所示。發(fā)現(xiàn)二者之間有明顯的線性關(guān)系，故可認(rèn)為顯氣孔率越高，吸水率越高。因此可通過無損檢測方法獲得吸水率從而評價燒制狀況。

圖7 顯氣孔率、吸水率擬合曲線

3 討論

琉璃瓦容易出現(xiàn)脫釉的最主要內(nèi)在原因是其自身的工藝缺陷，即釉面大量裂紋的存在所造成的[14]。外界大氣、溫度變化和雨水的共同作用是致使釉面脫落的主要環(huán)境因素[1,17]，少部分可能是由于磕碰、刮劃、摩擦等外力的物理性破壞作用[18]。

3.1 產(chǎn)生釉裂的原因

3.1.1 熱膨脹系數(shù)

胎釉之間熱膨脹系數(shù)的不匹配，使釉中存在著一定的應(yīng)力。當(dāng)釉的收縮大于胎體時，釉層中產(chǎn)生張應(yīng)力，當(dāng)釉的收縮小于胎體時，釉層中產(chǎn)生壓應(yīng)力。因為釉的抗壓強度比抗張強度大得多，所以在通常的陶瓷類制品生產(chǎn)中，為了防止陶瓷表面釉層開裂，在設(shè)計釉料配方時，一般是使釉層的熱膨脹系數(shù)略小于胎體的。但是為了達(dá)到高光澤性的裝飾效果，在琉璃構(gòu)件的鉛釉中，PbO含量需在50%以上，所測樣品中，PbO的含量均在60%以上。PbO有較高的熱膨脹系數(shù)，在0～100 ℃ PbO的體膨脹系數(shù)為4.2×10-7℃-1，而在這個溫度范圍內(nèi)SiO2的體膨脹系數(shù)僅為0.8 ×10-7℃-1[19]。因此釉的熱膨脹系數(shù)通常比胎體的高。由表9、表10中釉層、胎體熱膨脹系數(shù)可見，5個琉璃瓦樣品的釉層熱膨脹系數(shù)均明顯大于胎體的，這是導(dǎo)致釉層表面出現(xiàn)釉裂的根本因素。

3.1.2 燒結(jié)程度

研究用琉璃瓦樣品由二次燒制工藝燒成，先對坯體素?zé)欣谏嫌?，同時減少釉中氣孔產(chǎn)生[20]。胎體的燒結(jié)程度對琉璃瓦的質(zhì)量有重要影響。胎體燒結(jié)程度過高，影響熱穩(wěn)定性[21]及釉的顏色與光澤。胎體燒結(jié)程度過低，影響強度，同時容易吸濕膨脹。

吸水率、氣孔率是反映琉璃瓦胎體燒結(jié)程度和結(jié)構(gòu)特征的重要標(biāo)志，胎體燒結(jié)程度越高，吸水率、氣孔率越低。研究表明，琉璃瓦胎釉的吸水率存在差異，琉璃瓦胎體吸水率均大于12%(表4)，而鉛釉的吸水率幾乎為0[22]，胎釉吸水率的不匹配也為釉面脫落提供了條件。

3.2 釉裂對脫釉的影響

釉面大量裂紋的存在嚴(yán)重降低了釉自身的連接性，使紋片變得相對孤立，一旦受到應(yīng)力作用，紋片就容易脫落。同時削弱了釉片間與胎體間的結(jié)合強度，降低了釉面自身的封閉性和致密度，為外界水滲入胎體提供了途徑，影響了釉層的防水作用，為脫釉提供條件。

另外，裂紋是易受腐蝕的部位，其邊緣的釉質(zhì)與腐蝕介質(zhì)接觸面積較大，與周圍聯(lián)結(jié)力較弱，在環(huán)境介質(zhì)的侵蝕下，原有的裂紋會加深、變寬，直到釉層斷裂、破碎。

釉表面的裂紋會導(dǎo)致釉面吸附和沉積大量可溶鹽?？扇茺}吸附水分后有一定的酸堿度，并對釉產(chǎn)生化學(xué)腐蝕，可溶鹽在溫濕度發(fā)生變化時，結(jié)晶膨脹形成的作用力會對釉產(chǎn)生物理破壞[18]。在化學(xué)腐蝕和物理破壞的共同作用下，釉面裂紋加深，紋片斷裂，產(chǎn)生碎小釉塊，紋片更加孤立易脫落，脫釉程度加深。

3.3 環(huán)境影響

3.3.1 釉面侵蝕

當(dāng)琉璃釉與稀酸、水或大氣接觸時，在釉表層發(fā)生如下化學(xué)變化[17,23]。

(1)

(2)

(3)

式中：M代表琉璃中與非橋氧結(jié)合的金屬離子，如K+、Pb2+等。

在鉛釉中，鉛溶出量也與釉料中所含K+等其他金屬離子有關(guān)[17]。許多金屬氧化物，在基質(zhì)中起到斷網(wǎng)作用，如式(4)所示：

(4)

這使得基質(zhì)結(jié)構(gòu)疏松，金屬離子更易被分離出去。在釉層與水或稀酸接觸時，K+更容易被溶蝕而流失，在釉表面的結(jié)構(gòu)中留下空位，而釉層內(nèi)部的鉛離子便會擴散到表面填補空位，進(jìn)而也被溶蝕出去。

在鉛釉中含少量的Al2O3時，Al3+可起到補網(wǎng)作用[16]，使基質(zhì)的結(jié)構(gòu)更加緊密，降低K+溶出量，繼而降低鉛溶出量。當(dāng)Al2O3的含量大于一定值時，則會起到斷網(wǎng)作用，使基質(zhì)結(jié)構(gòu)疏松，鉛溶出量增大。

3.3.2 溫度變化和降雨

由于琉璃瓦胎與釉的吸水率不同，研究中胎體的吸水率為12%～19%，而釉的吸水率接近于0。降水后，濕度增大，胎吸收大量的水分而釉不吸水，在冬季氣溫為零下時，胎體所吸收的水分結(jié)冰，引起胎體體積膨脹，在胎/釉結(jié)合處產(chǎn)生應(yīng)力，致使釉層裂紋加重，當(dāng)溫度回升，胎體又失水收縮，這種吸水結(jié)冰膨脹，失水收縮的過程交替往復(fù)進(jìn)行，使得琉璃瓦胎釉結(jié)合力降低，極易使釉層原有裂紋加深變寬，或產(chǎn)生新的裂紋，甚至導(dǎo)致釉層脫落。

4 結(jié)論

(1)所測南薰殿琉璃瓦樣品釉面均存在釉裂，降低了釉自身的連接性、致密度和防水性，削弱了釉層作為一個整體與胎體結(jié)合的強度。其中NXD-21、NXD-29的釉裂相對較少、較淺，NXD-10、NXD-26、NXD-38的釉裂相對較多。釉中均存在顆粒物質(zhì)，其尺寸按照NXD-10、NXD-26、NXD-29、NXD-21、NXD-38順序逐漸減小。樣品脫釉處均暴露出胎體基質(zhì)及顆粒物質(zhì)等，其中NXD-10、NXD-21、NXD-26中的顆粒物質(zhì)大小不均一，NXD-38顆粒物質(zhì)尺寸較均一，而NXD-29脫釉處大部分被灰白色物質(zhì)覆蓋。

(2)所測試琉璃瓦釉中氧化鉛的含量均超過60%，且釉的熱膨脹系數(shù)均大于胎體的，使釉處于張應(yīng)力狀態(tài)，是釉層出現(xiàn)釉裂的根本原因。

(3)NXD-26、NXD-29、NXD-38胎體的成分基本一致，說明其所使用原料及燒制工藝相似，NXD-10、NXD-21燒制工藝或原料與其余3個樣品有差別，相互間也不同。

(4)所選琉璃瓦胎體吸水率均大于12%，胎體吸水體積膨脹，而釉層不吸水體積不變，在胎釉界面處產(chǎn)生應(yīng)力，使胎釉結(jié)合變?nèi)?，?dǎo)致裂紋變深加寬，甚至紋片脫落。