盧添天 閆秋會(huì) 侯彥萬(wàn)

西安建筑科技大學(xué)建筑設(shè)備科學(xué)與工程學(xué)院

0 引言

天然氣在世界能源結(jié)構(gòu)中占據(jù)重要地位[1]。本文研究了天然氣超臨界水氧化這一新型技術(shù)。利用超臨界水體系中，氧氣、空氣、過(guò)氧化氫、水及絕大多數(shù)有機(jī)物可以任意比例互溶，氣液相界面消失這一特性[2-3]，消除了傳質(zhì)傳熱阻力，加快了反應(yīng)速度，可在幾秒至幾分鐘內(nèi)將有機(jī)物徹底氧化降解為CO2，H2O，N2及其他化合物[4]。因而與傳統(tǒng)直接氧化技術(shù)相比，超臨界水氧化技術(shù)具有節(jié)能、高效、環(huán)境友好等特點(diǎn)。

本文對(duì)比了天然氣的直接氧化和超臨界水間接氧化這兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程，基于能量品位理論，利用圖像火用分析法研究了甲烷的間接氧化能量梯級(jí)釋放過(guò)程，并與實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行熱效率、火用效率進(jìn)行對(duì)比，以期為甲烷在超臨界水氧化這種新技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展提供理論依據(jù)。

1 天然氣的直接氧化和間接氧化過(guò)程

1.1 天然氣的直接氧化

天然氣的直接氧化指天然氣在空氣中燃燒，一般用于燃汽輪機(jī)。天然氣分子按自線軌跡不斷運(yùn)動(dòng)，運(yùn)動(dòng)速度和溫度成正比，溫度越高分子量碰撞越頻繁劇烈。溫度上升到650 ℃左右時(shí)，分子獲得足夠的速度與能量，破壞氧的雙鍵結(jié)合，并使天然氣分子的氫與中心碳的連接斷開(kāi)，此時(shí)處于一種很不穩(wěn)定的狀態(tài)，由于碳、氫對(duì)氧都有很高的親和力，從而開(kāi)始燃燒[5]。反應(yīng)式如下

甲烷作為天然氣的主要成分，雖是一種優(yōu)質(zhì)潔凈燃料，但在燃汽輪機(jī)發(fā)電過(guò)程中，燃燒的絕熱溫升由初始的空氣/燃料決定。在甲烷常規(guī)燃燒的可燃范圍內(nèi)（5%～15%），火焰絕熱溫度超過(guò)2000 ℃，將促使空氣中的N2與O2發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致大量熱力NOx的生成。同時(shí)由于空/燃較低，甲烷不能完全燃燒，還將產(chǎn)生大量的CO。另外，燃?xì)廨啓C(jī)也難以長(zhǎng)時(shí)間承受如此高的溫度[6]。同時(shí)天然氣中的其他成分H2S 和N2也會(huì)在直接燃燒時(shí)生成SO2和NO2污染大氣。

1.2 天然氣的間接氧化

Brock[7]等構(gòu)建了C、H 化合物在超臨界水氧化中的動(dòng)力學(xué)模型，其中就涉及了甲烷的氧化動(dòng)力學(xué)模型。超臨界水間接氧化裝置通過(guò)外部熱源提供能量使反應(yīng)溫度達(dá)到超臨界狀態(tài)，天然氣在此環(huán)境下與氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)。Brock 等認(rèn)為反應(yīng)過(guò)程中，天然氣的C 先轉(zhuǎn)化成CO，再轉(zhuǎn)化成完全的CO2。天然氣中的N2則與超臨界水相融，不會(huì)產(chǎn)生NOx和N2O。

超臨界水間接氧化裝置示意圖如圖1：

圖1 超臨界水間接氧化裝置原理圖

天然氣超臨界水間接氧化過(guò)程相比傳統(tǒng)直接燃燒天然氣過(guò)程具備以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：

1）反應(yīng)溫度低，并且速度快。

2）可回收過(guò)程中的CO2再次利用，從而不造成大氣污染。

3）不會(huì)產(chǎn)生傳統(tǒng)燃燒中NO2或者H2S 等污染物。

4）產(chǎn)生的高溫高壓產(chǎn)物可用于發(fā)電。

Brock 等建立了甲烷超臨界水氧化的模型，詳細(xì)的分析了反應(yīng)生成的自由基。具體主要自由基反應(yīng)為以下：

為了計(jì)算方便，本文將其簡(jiǎn)化為：

產(chǎn)生的H2與氧氣發(fā)生簡(jiǎn)單的氧化反應(yīng)：

2 直接氧化與間接氧化過(guò)程能量梯級(jí)利用原理

為了明確天然氣在不同氧化氛圍的能量釋放規(guī)律，采用能量梯級(jí)利用原理進(jìn)行分析[8]。

2.1 能量梯級(jí)釋放理論

Ishida 等[9]于1982 年提出圖像火用分析法（EUD 分析法），以揭示內(nèi)部火用損失現(xiàn)象。EUD 分析法中橫坐標(biāo)表示能量轉(zhuǎn)換過(guò)程中的能的“量”，而縱坐標(biāo)A 表示由能量轉(zhuǎn)換過(guò)程中能的“質(zhì)”，即能的品位。通過(guò)圖像分別描述能量釋放側(cè)與能量接收側(cè)能的品位隨能量轉(zhuǎn)化過(guò)程的變化趨勢(shì)，將能量利用過(guò)程中各個(gè)子過(guò)程清晰地展現(xiàn)出來(lái)[10]。

本文假設(shè)化學(xué)反應(yīng)均在定溫條件下發(fā)生，對(duì)于氧化反應(yīng)過(guò)程，可視為反應(yīng)溫度為T(mén) 的定溫放熱反應(yīng)過(guò)程和反應(yīng)釋放出的熱與工質(zhì)之間的傳熱過(guò)程，其中環(huán)境溫度T0為25 ℃?？梢缘玫蕉胤艧岱磻?yīng)的Gibbs自由能變化ΔG 和火用變化ΔE[11]。

聯(lián)立式（4）和（5），并引入卡諾循環(huán)效率定義式，可得ηc=1-T0/T

式中：ΔHηc表示熱的最大做功能力；ΔG(1-ηc)代表燃燒火用損失，其意義為相對(duì)環(huán)境溫度T0的反應(yīng)的最大做功能力，即氧化反應(yīng)火用損失[11]。

式（6）兩邊同除以ΔH 得到：

式中：A=ΔE/ΔH，表示燃料化學(xué)能品位[11-12]。

2.2 直接、間接氧化過(guò)程火用分析比較

假設(shè)甲烷在直接氧化過(guò)程中，將化學(xué)能釋放給溫度為1200 ℃的恒溫?zé)嵩矗礋煔猓瑒t恒溫?zé)嵩礋峄鹩闷肺沪莄1=0.798，甲烷的超臨界水間接氧化將化學(xué)能釋放給600 ℃的超臨界水，則外熱源熱火用品位ηc2=0.659。

甲烷在直接氧化氛圍中反應(yīng)方程式：

該化學(xué)反應(yīng)熱ΔH1(T0)=-890.34 kJ/mol。

按式（4）、（5） 和（7） 計(jì)算反應(yīng)火用變?chǔ)1=ΔH-T0ΔS=-817.97 kJ/mol；化學(xué)能品位A1=1；ΔG1=ΔH-TΔS=-532.63 kJ/mol。

甲烷在間接氧化氛圍中的反應(yīng)方程式：

該化學(xué)反應(yīng)熱ΔH2(T0)=253.02 kJ/mol。

同理可得反應(yīng)火用變?chǔ)2=ΔH-T0ΔS=130.89 kJ/mol；化學(xué)能品位A2≈0.51 ；Gibbs 自由能變化ΔG2=ΔH-TΔS=-104.75 kJ/mol。

該化學(xué)反應(yīng)熱ΔH3=-967.32 kJ/mol。

同理可得反應(yīng)火用變?chǔ)3=ΔH-T0ΔS=-772.83 kJ/mol；化學(xué)能品位A3≈0.80；Gibbs 自由能變化ΔG3=ΔH-TΔS=-397.54 kJ/mol。

圖2 為甲烷在直接和間接氧化氛圍中的能量品位和火用損失比較。甲烷的直接氧化中化學(xué)能與熱火用品位之差A(yù)1-ηc1=1-0.798=0.202，而甲烷的間接氧化化學(xué)能與熱火用品位之差A(yù)3-ηc2=0.80-0.659=0.141，兩種氧化氛圍的化學(xué)能與熱火用品位之差：A3-ηc2＜A1-ηc1，表明甲烷的間接氧化相比于直接氧化減少了化學(xué)能與熱火用品位的差值，可以將更多的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為物理能，化學(xué)能得到梯級(jí)釋放。比較火用損失，甲烷超臨界水間接氧化的火用損失171.51 kJ/mol（即面積ding+面積hglm），甲烷直接氧化火用損失為179.86 kJ/mol（即面積abke）。與甲烷直接氧化過(guò)程相比，甲烷間接氧化反應(yīng)火用損失減少了約4.6%。

圖2 甲烷在直接和間接氧化氛圍中的能量品位和火用損失比較

3 天然氣的間接氧化與實(shí)際應(yīng)用的對(duì)比

為證明此間接氧化確實(shí)可以減少燃燒過(guò)程中的火用損失，本文對(duì)超臨界水間接氧化裝置進(jìn)行火用分析，并與實(shí)際燃?xì)忮仩t進(jìn)行比較。

3.1 天然氣超臨界水間接氧化裝置及熱效率、火用分析

本文擬采用陜北長(zhǎng)慶天然氣，具體參數(shù)見(jiàn)表1[13]：

表1 氧化反應(yīng)器中天然氣和空氣的質(zhì)量平衡

本文采取水碳比為5[14]的天然氣與水進(jìn)行反應(yīng)，即1 kg 天然氣與5 kg 水進(jìn)入氧化反應(yīng)器。

3.1.1 氧化器能量分析

圖3 為氧化反應(yīng)器能量分析模型。

圖3 氧化反應(yīng)器能量分析模型

氧化反應(yīng)器能量平衡式：

式中：mc為氧化反應(yīng)器入口天然氣的質(zhì)量，kg；hc為氧化反應(yīng)器入口天然氣的焓值，kJ/kg；m1為輸入氧化反應(yīng)器的水的質(zhì)量，kg；h1為氧化反應(yīng)器入口水的焓值，kJ/kg；m4為輸入氧化反應(yīng)器的氧氣的質(zhì)量，kg；h4為氧化反應(yīng)器入口水的焓值，kJ/kg；Qx為氧化反應(yīng)器入口處的高壓水轉(zhuǎn)變?yōu)槌R界水時(shí)吸收的熱量，kJ；mg為反應(yīng)產(chǎn)氣的質(zhì)量，kg；hg為反應(yīng)產(chǎn)氣的焓值，kJ/kg；m2為輸出氧化反應(yīng)器的超臨界水的質(zhì)量，kg；h2為氧化反應(yīng)器出口超臨界水的焓值，kJ/kg。

熱效率η=mghg/Qx，計(jì)算得η=95.9%。

3.1.2 氧化器火用分析

圖4 為氧化反應(yīng)器火用分析模型。

圖4 氧化反應(yīng)器火用分析模型

氧化反應(yīng)器火用平衡式：

式中：ec為氧化反應(yīng)器入口天然氣的化學(xué)火用，kJ/kg；e1為氧化反應(yīng)器入口水的物理火用，kJ/kg；Eqx為氧化反應(yīng)器內(nèi)高壓水吸收的熱量火用，kJ；eg為反應(yīng)產(chǎn)氣的火用，kJ/kg；e2為氧化反應(yīng)器出口水的火用，kJ/kg。

火用效率η=mghg/eQx，計(jì)算得η=54.5%

3.2 實(shí)際燃?xì)忮仩t效率以及與超臨界水氧化效率的對(duì)比

本文采用國(guó)內(nèi)某油田注汽鍋爐蒸汽參數(shù)[15]分析，利用“黑箱”模型分析方法，建立鍋爐火用分析模型，得出某油田注汽鍋爐的熱效率和火用效率如圖5：

圖5 蒸汽壓力與鍋爐火用效率、熱效率的關(guān)系

從圖5 中可得出，若壓力高于20 MPa 后，鍋爐熱效率可達(dá)到82%，而火用效率僅為35%。而本文中所采用的超臨界水氧化裝置，熱效率可達(dá)到95%，火用效率為54.5%，可見(jiàn)熱效率和火用效率都能大幅提升。實(shí)際燃?xì)忮仩t效率低的原因是：在燃燒過(guò)程中需要考慮排煙火用損失、散熱火用損失和傳熱火用損失，以至于整個(gè)過(guò)程中火用效率大幅降低。而本文所采取的超臨界水氧化裝置，通過(guò)天然氣水相氧化減少了化學(xué)能品味和熱源品位之差，改變了普通能量釋放方式，從而可以釋放更多的化學(xué)火用。

4 結(jié)論

1）分析了天然氣在超臨界中水氧化的反應(yīng)機(jī)理，這種間接氧化過(guò)程改變了傳統(tǒng)的氧化能量釋放途徑，減少了天然氣化學(xué)能品位與熱能品位之差，使更多的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成熱能，實(shí)現(xiàn)了能量的高效利用。

2）根據(jù)EUD 分析法，對(duì)天然氣的氣相氧化和水相氧化進(jìn)行了能量計(jì)算，得到天然氣的氣相氧化火用損失為179.86 kJ/mol，而水相氧化火用損失為171.51 kJ/mol?？梢?jiàn)天然氣水相氧化火用損失相比氣相氧化減少了約4.6%。

3）分析計(jì)算超臨界氧化裝置的熱效率與火用效率，并與普通燃?xì)忮仩t的參數(shù)比較。前者熱效率為95.9%，火用效率為54.5%，而后者熱效率大致為82%，火用效率僅為35%。結(jié)果表明了天然氣的超臨界水氧化這一過(guò)程雖熱效率提高的程度不大，但大幅度減少了火用損失，從而有效地提高了火用效率。