古行乾，施意華，蒙文飛

(中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司，廣西 桂林 541004)

0 引言

稀土復(fù)合釔鋯陶瓷材料是一種性能優(yōu)越的復(fù)合陶瓷材料，具有高強(qiáng)度、高韌性和高耐磨性等機(jī)械性能以及優(yōu)異的耐高溫性能、敏感的電性能參數(shù)、優(yōu)良的耐腐蝕性和生物安全性等理化性質(zhì)，在航天軍工、機(jī)械工程、通訊電子、能源冶金、生物醫(yī)用材料等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用最為廣泛[1-5]?；瘜W(xué)法制備稀土復(fù)合釔鋯陶瓷粉是技術(shù)成熟、批量成產(chǎn)的生產(chǎn)工藝，其中Al、Na、Fe和Ti的含量是衡量稀土復(fù)合釔鋯陶瓷粉產(chǎn)品品質(zhì)的重要技術(shù)指標(biāo)[6]，Pb、Cd、Cr和Mn等重金屬雜質(zhì)的含量則與環(huán)境相容性、生物安全性有關(guān)，因此，稀土釔鋯陶瓷粉中Al、Na、Fe、Ti等雜質(zhì)元素的測定有助于研究材料的致密度、相結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和生物安全性，有助于改善其理化性能，有助于進(jìn)一步開發(fā)出具有全新用途的新材料，擴(kuò)大稀土陶瓷材料的應(yīng)用。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)是自20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的痕量金屬元素測定方法，具有多元素同時檢測、高靈敏度、低檢出限、線性范圍寬、分析速度快、檢測模式多樣等諸多優(yōu)點(diǎn)。隨著碰撞-反應(yīng)池技術(shù)的快速發(fā)展，ICP-MS在地質(zhì)化探[7-8]、冶金冶煉[9-10]、環(huán)境監(jiān)測[11]、食品分析[12]和高純材料[13]等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，成為國內(nèi)外無機(jī)痕量元素分析檢測的研究熱點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)以HNO3-HF混合酸為消解體系對樣品進(jìn)行前處理，在碰撞-反應(yīng)模式下，以Rh為內(nèi)標(biāo)測定Na、Mg、Al、K、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Cd和Ba，以Re為內(nèi)標(biāo)測定Pb，建立了ICP-MS測定化學(xué)法稀土復(fù)合釔鋯陶瓷粉中14種痕量金屬雜質(zhì)的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Thermo Fisher iCAP RQ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國賽默飛世爾科技有限公司)；WBIE46-1型智能電熱板(天津拓志明實(shí)驗(yàn)儀器技術(shù)有限公司)；艾柯Exceed系列超純水機(jī)(成都唐氏康寧科技發(fā)展有限公司)。

鈉、鎂、鋁、鉀、鈦、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鎘、鋇、鉛、鈧、銠、錸的單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：各元素質(zhì)量濃度均為1000 mg/L(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，使用時用0.8 mol/L硝酸逐級稀釋至所需質(zhì)量濃度。

調(diào)諧溶液：1 μg/L鋰、鈷、銦、鈰、鈾混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(美國賽默飛世爾科技有限公司)。

內(nèi)標(biāo)溶液：10 μg/L銠和錸混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

硝酸、氫氟酸均為高純試劑(單元素雜質(zhì)含量<1 μg/L)，試驗(yàn)用水為超純水，電阻率不低于18.25 MΩ·cm。

實(shí)驗(yàn)所用器皿材質(zhì)均為聚丙烯或聚四氟乙烯材質(zhì)，使用前均用7.4 mol/L硝酸浸泡24 h，再用超純水洗凈，放入防塵箱中晾干儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 儀器工作條件

射頻功率1500 W，冷卻氣流量14.0 L/min，輔助氣流量0.80 L/min，霧化氣流量1.01 L/min，氦氣流量4.59 mL/min，采樣深度5.0 mm，霧化室溫度2.5℃，氧化物產(chǎn)率(140Ce16O+/140Ce+)<0.2%，雙電荷產(chǎn)率(137Ba2+/137Ba+)<0.3 %，測量方式為跳峰，3點(diǎn)測量，積分時間16 s。

1.3 多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列

由1000 mg/L各單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液逐級稀釋至所需濃度，配制成0.8 mol/L HNO3為介質(zhì)的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，各元素質(zhì)量濃度系列見表1。

表1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列Table 1 Mixed standard solution series

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

稱取粒徑為0.074 μm的白色粉末狀試樣0.1 g(精確至0.0001 g)，于30 mL聚四氟乙烯坩堝中，以少量水吹洗坩堝壁，加入6 mL HNO3、2 mL HF，蓋上坩堝蓋，放置在已經(jīng)調(diào)溫為120℃的電熱板上，加熱溶解30 min，調(diào)溫至160℃，繼續(xù)加熱2 h，取下坩堝蓋，調(diào)溫至200℃，蒸干溶液，加入2 mL HNO3，再次蒸干，取下稍冷后，沿坩堝壁滴加5 mL 7.4 mol/L HNO3，放到電熱板上低溫加熱，溶解鹽類，15 min后取下冷卻，移入100 mL塑料容量瓶中定容，搖勻后靜置。待測樣品溶液與內(nèi)標(biāo)溶液分別通過蠕動泵三通在線引入儀器進(jìn)行測定。隨同樣品進(jìn)行空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解條件

2.1.1 消解體系的選擇

稀土復(fù)合釔鋯陶瓷材料的消解方法有酸溶法和堿熔法兩類。堿熔法是以NaOH為熔劑高溫熔解試樣，該方法試劑背景高且無法測定試樣中痕量Na的含量；酸溶法可以采用硝酸體系[14]、硝酸-氫氟酸體系和硫酸-硫酸銨體系。稀土復(fù)合釔鋯陶瓷粉中非稀土雜質(zhì)化學(xué)分析方法，其產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)推薦使用的是GB/T 12690系列標(biāo)準(zhǔn)，該系列標(biāo)準(zhǔn)中采用硝酸對稀土金屬及氧化物樣品進(jìn)行前處理，但是單一硝酸體系無法溶解ZrO2，導(dǎo)致Al等元素測定值嚴(yán)重偏低，因此本試驗(yàn)不采用硝酸體系進(jìn)行樣品前處理；硫酸-硫酸銨體系消解樣品，消解液黏度大，對儀器進(jìn)樣系統(tǒng)和炬管的損耗較大，而且難以獲得能滿足樣品分析要求純度的試劑，因此硫酸-硫酸銨體系不適合應(yīng)用于本試驗(yàn)的樣品前處理流程；硝酸-氫氟酸消解體系易于獲得高純度試劑，消解液為硝酸介質(zhì)，硝酸和純水的等離子體化學(xué)性質(zhì)相似、干擾情況相同[15]，適合ICP-MS的分析測定，因此本實(shí)驗(yàn)采用硝酸-氫氟酸體系消解樣品。

2.1.2 消解酸的用量

Na、Fe、Al、K、Zn、Pb等6種元素在消解過程中容易受到沾污，其流程空白值受到試劑用量、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境以及器皿潔凈度等因素的影響。試驗(yàn)考察了試劑用量對以上6種元素的空白值和樣品測定值的影響，結(jié)果見表2。

由表2可見，當(dāng)混合酸用量為2mLHNO3+2 mL HF時，6種元素測定值都偏低，表明此時酸用量不足，樣品消解效果不佳；當(dāng)混合酸用量為9 mL HNO3+2 mL HF時，空白顯著增加，這是因?yàn)殡S著酸用量的增加，試驗(yàn)流程時間增加，實(shí)驗(yàn)室環(huán)境因素對流程空白的影響逐漸占到主導(dǎo)因素，導(dǎo)致流程空白顯著增加。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇混合酸用量為6 mL HNO3+2 mL HF。

表2 消解酸用量選擇Table 2 Selection of digestion acid dosage

2.2 干擾及消除

2.2.1 基體效應(yīng)及內(nèi)標(biāo)選擇

ICP-MS分析中最主要的非質(zhì)譜干擾是基體效應(yīng)，這是由高濃度的基體成分對待測目標(biāo)離子造成的信號抑制效應(yīng)，可以通過增加樣品稀釋倍數(shù)、內(nèi)標(biāo)校正等方法削弱甚至消除樣品基體的干擾。ICP-MS分析中常用的內(nèi)標(biāo)元素有Sc、Rh和Re等[16]。根據(jù)稀土復(fù)合釔鋯陶瓷粉產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求[6]，基體主成分之一的Y2O3含量在5%～15%之間，而另一主成分ZrO2含量會隨之變化。在不同釔鋯組成的1 mg/mL基體溶液中加入各待測元素，配制成表3中的質(zhì)量濃度，其中A組的釔鋯組成為8%Y2O3+92%ZrO2，B組的釔鋯組成為15%Y2O3+85%ZrO2。分別應(yīng)用不同內(nèi)標(biāo)溶液測定溶液，結(jié)果見表3。

由表3可見，基體主成分含量的變化對各元素的測定結(jié)果影響不大，但不同內(nèi)標(biāo)對各元素的測定結(jié)果影響很大；無內(nèi)標(biāo)測定時，1 mg/mL基體溶液對測定結(jié)果的影響不大；內(nèi)標(biāo)Sc受基體元素Zr的離子強(qiáng)度正干擾，導(dǎo)致其指示值大幅增加，各待測元素測定值嚴(yán)重偏低，因此不采用Sc作為內(nèi)標(biāo)元素；內(nèi)標(biāo)Rh可以校正基體的影響，內(nèi)標(biāo)Re對高質(zhì)量數(shù)Pb的校正效果最好，而且Rh和Re可以校正儀器長時間運(yùn)行產(chǎn)生的信號漂移，測定結(jié)果相對穩(wěn)定，本實(shí)驗(yàn)選用Rh和Re為內(nèi)標(biāo)元素。

表3 基體及內(nèi)標(biāo)的影響Table 3 Influence of matrix and internal standard

2.2.2 質(zhì)譜干擾及校正

ICP-MS的質(zhì)譜干擾主要有多原子離子、雙電荷離子、同質(zhì)異核素以及高強(qiáng)度相鄰核素信號等4種類型的干擾[17]。干擾離子動能歧視消除技術(shù)(KED)是一種碰撞-反應(yīng)池技術(shù)，利用一種惰性氣體與大截面積的多原子離子進(jìn)行多次碰撞，大幅降低其動能及電位勢能，以達(dá)到消除干擾的目的。本實(shí)驗(yàn)采用KED模式，以He氣作為惰性氣體，在樣品測定前進(jìn)行儀器性能調(diào)諧，在保證靈敏度的情況下，使氧化物產(chǎn)率(140Ce16O+/140Ce+)<0.2%，雙電荷產(chǎn)率(137Ba2+/137Ba+)<0.3%，大幅減少雙電荷干擾和因氧化物產(chǎn)生的多原子離子干擾。本實(shí)驗(yàn)中最容易受到質(zhì)譜干擾的元素是Mg、K、Ti、Cr、Fe和Cd。24Mg受12C12C+的干擾；39K受38Ar1H+的干擾；52Cr、54Cr分別受多原子離子40Ar12C+、40Ar14N+的干擾；54Fe、56Fe分別受多原子離子40Ar14N+、40Ar16O+、40Ca16O+的干擾；47Ti、48Ti則受到基體元素Zr同位素94Zr2+和96Zr2+的雙電荷離子干擾；在KED模式下也無法消除基體元素Zr的多原子離子94Zr16O1H+對111Cd的干擾；114Cd受同質(zhì)異核素114Sn+的干擾，實(shí)驗(yàn)采用在Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入Sn的方法計算得出114Sn+對114Cd的干擾系數(shù)為-0.02684，通過儀器軟件輸入后自動校正114Cd的結(jié)果。根據(jù)電離度相似、質(zhì)量數(shù)接近及干擾因素盡可能少的原則選擇內(nèi)標(biāo)元素，本實(shí)驗(yàn)在KED模式下以103Rh為內(nèi)標(biāo)測定23Na、24Mg、39K、49Ti、53Cr、55Mn、56Fe、60Ni、63Cu、66Zn、114Cd和137Ba，以185Re為內(nèi)標(biāo)測定208Pb。

2.3 校正曲線、方法檢出限及測定下限

在選定的儀器工作條件下，測定1.3節(jié)中配制的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，分別以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以其對應(yīng)的離子強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線；對按照實(shí)驗(yàn)方法制得的流程空白溶液連續(xù)測定11次，計算各元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)，以3s對應(yīng)的質(zhì)量濃度為各元素的方法檢出限(LOD)，并以3倍的LOD為方法定量限(LOQ)[18]。各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)、方法檢出限和測定下限見表4。

表4 標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)、方法檢出限和定量限Table 4 Correlation coefficient of standard curve， detection and quantitative limits of method

2.4 精密度及加標(biāo)回收試驗(yàn)

稱取11份同一批次稀土復(fù)合釔鋯陶瓷粉樣品，按照實(shí)驗(yàn)方法溶樣后測定，進(jìn)行精密度試驗(yàn)，測定結(jié)果和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表5；同時另稱取3份樣品，分別加入一定量的各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照實(shí)驗(yàn)方法溶樣，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表5。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.45%～7.31%之間，加標(biāo)回收率為88.9%～112.1%。

表5 精密度(n=11)和加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Precision (n=11) and standard recovery experiment results

3 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明，本方法測定稀土復(fù)合釔鋯陶瓷粉中14種雜質(zhì)元素含量，以Rh和Re為內(nèi)標(biāo)，在KED模式下測定結(jié)果穩(wěn)定可靠，精密度和加標(biāo)回收率都符合數(shù)據(jù)質(zhì)量控制要求，能滿足化學(xué)法稀土復(fù)合釔鋯陶瓷粉實(shí)際樣品中Na、Mg、Al、K、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Cd、Ba和Pb雜質(zhì)含量的分析檢測要求。