劉革

中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 （上海 201208）

氯乙烯單體（VCM）主要用來生產(chǎn)聚氯乙烯（PVC)，廣泛應(yīng)用于建筑、包裝、醫(yī)療、汽車等行業(yè)。2018年，全球VCM產(chǎn)量和消費(fèi)量達(dá)到4588.2萬t，國內(nèi)產(chǎn)量約占39.6%，消費(fèi)量約占41.2%。由于VCM下游PVC消費(fèi)需求仍然強(qiáng)勁，預(yù)計(jì)到2023年，全球VCM消費(fèi)量將達(dá)到5493萬t，國內(nèi)消費(fèi)量占比擴(kuò)大到43%。未來隨著油價(jià)的回落以及環(huán)保政策的進(jìn)一步收緊，國內(nèi)采用電石法的生產(chǎn)企業(yè)將面臨較大風(fēng)險(xiǎn)，改進(jìn)工藝、新建裝置選擇合理工藝路線將成為發(fā)展重點(diǎn)。

1 生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展動(dòng)向

目前，全球VCM生產(chǎn)主要有乙烯法和電石法兩種工藝。電石法是早期生產(chǎn)方法，但至今仍在沿用，該法原料乙炔由天然氣或電石制得，使用氯化汞作催化劑，在0.17 MPa、95～105℃條件下，乙炔與氯化氫反應(yīng)，一般轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%。該法工藝過程簡單、設(shè)備投資低，但帶來環(huán)保和高能耗的問題。乙烯法由乙烯直接氯化或者是氧氯化制得二氯乙烷（EDC），再脫氯化氫制得氯乙烯。此外，一些公司也在積極開發(fā)新的合成路線，如生物質(zhì)法以及乙烷法。生物質(zhì)法一般以生物質(zhì)乙烯為原料通過乙烯法生產(chǎn)VCM。乙烷法指以乙烷為起始原料，無需先生產(chǎn)和提純乙烯而是直接生產(chǎn)VCM的工藝，該方法在擁有較高乙烷含量的天然氣資源地區(qū)更具經(jīng)濟(jì)性。目前國外主要采用乙烯法，國內(nèi)由于豐富的煤炭資源主要采用電石法。2018年，電石法約占全球產(chǎn)能的37%，在國內(nèi)占比為87%。國內(nèi)電石法主要集中在擁有資源優(yōu)勢的西北地區(qū)，約占全國產(chǎn)能的48%，且以擁有氯堿-電石-VCM-PVC一體化循環(huán)路線的企業(yè)居多；乙烯法則集中在東部港口。電石法產(chǎn)品品質(zhì)與乙烯法存在差距，生產(chǎn)的PVC主要應(yīng)用于管材、型材等中低端領(lǐng)域，而乙烯法則占據(jù)透明制品、高檔膜料等高端PVC領(lǐng)域，并且雙方在電纜料、軟板市場競爭激烈。成本方面，在原油價(jià)格高于40美元/桶的情況下，電石法較乙烯法有優(yōu)勢。但在當(dāng)前局勢下，油價(jià)處于低位運(yùn)行，這將為國內(nèi)乙烯法帶來發(fā)展機(jī)遇。此外隨著《水俁公約》的生效以及國內(nèi)環(huán)保壓力加大，電石法裝置排放出的電石粉塵、電石漿、含硫堿性廢水以及含汞催化劑將為電石法帶來更加嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

1.1 電石法

最經(jīng)典的電石法工藝是碳化鈣工藝路線，以煤炭和石灰石為原料生產(chǎn)碳化鈣（電石），電石加水生成乙炔，以活性炭負(fù)載HgCl2為催化劑，乙炔與氯化氫氣發(fā)生加成反應(yīng)生成VCM。該方法目前面臨的主要難題在于環(huán)保方面，每生產(chǎn)1 t VCM需要消耗約1.2 kg氯化汞，在效率較低的工藝中氯化汞消耗多達(dá)1.7 kg。2017年起生效的《水俁公約》規(guī)定，到2020年將氯乙烯生產(chǎn)過程中的汞消耗量減少50%，以及在確定無汞催化劑在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上可行后，在2022年之后禁止使用含汞催化劑生產(chǎn)VCM。目前該方法的研究熱點(diǎn)在于低汞或無汞催化劑的開發(fā)。另外，傳統(tǒng)的氣固固定床反應(yīng)器也面臨著熱點(diǎn)、乙炔加氫氯化的排熱和局部催化劑燃燒等問題。改進(jìn)傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝、回收利用VCM尾氣、降低能耗節(jié)省資源等也是該工藝的研究重點(diǎn)。

當(dāng)前無汞催化的研究主要集中在兩方面：一是以氯化金為代表的金屬鹽類催化劑，主要為貴金屬鹽；二是以氮摻雜納米碳材料為代表的非金屬碳基催化劑，主要是一些不同微觀形貌的納米碳，通過摻雜調(diào)變其電子結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)非金屬催化，摻雜主要集中在氮摻雜，還有少量雙組分硼氮共摻雜的案例。

在金屬鹽類方面，Hutchings[1]指出金屬氯化物催化劑的活性隨著相應(yīng)金屬陽離子標(biāo)準(zhǔn)還原電位的升高而提高，金催化劑具有對乙炔氫氯化反應(yīng)最優(yōu)的催化活性。金基催化劑主要存在的問題在于反應(yīng)選擇性與穩(wěn)定性低，目前僅莊信萬豐實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。莊信萬豐的Davy-vcm工藝以金屬硫化物為前驅(qū)體、活性炭為載體，在100～250℃和壓強(qiáng)略高于大氣壓的條件下，催化乙炔加氫氯化制VCM。該項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)在美國、沙特阿拉伯和中國的3家工廠得到應(yīng)用，而反應(yīng)器技術(shù)已經(jīng)在中國的8家工廠實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。研究表明，在負(fù)載型貴金屬催化劑體系中引入硫氰酸根、Au(S2O3)23-、硫脲、硫醇等含硫化合物可減少活性組分流失，提升催化劑穩(wěn)定性。近期，浙江工業(yè)大學(xué)[2]合成了活性炭負(fù)載鈀復(fù)合物PdSxCl2-2x（0＜x＜1）催化劑，該催化劑在乙炔氣氛中具有高溫穩(wěn)定及高催化活性。在 100 ℃、0.1 MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.0、100 h-1條件下，反應(yīng)初期，乙炔轉(zhuǎn)化率為99.7%，氯乙烯選擇性為99.9%；反應(yīng)2 000 h后，乙炔轉(zhuǎn)化率為99.1%，氯乙烯選擇性為99.9%，Pd物種流失率為0.09%。此外，南開大學(xué)[3]公開專利表明N-氯代琥珀酰亞胺等含氮助劑對于乙炔氫氯化金催化劑中金的高價(jià)態(tài)保持有促進(jìn)作用，可提高催化性能。在170℃、n(HCl)/n(C2H2)=1.05、160 h-1條件下，乙炔轉(zhuǎn)化率為99.2%，氯乙烯選擇性為99.9%。

為解決貴金屬鹽類價(jià)格問題，非貴金屬鹽替代貴金屬鹽是其中重要的研究方向。鄧國才等[4]研究發(fā)現(xiàn)SnCl2對乙炔氫氯化反應(yīng)具有較高的催化活性，魏飛等[5]則以鉍鹽為活性組分、SiO2為載體，制備了用于乙炔氫氯化反應(yīng)的高效雙組分復(fù)合催化劑BiPO4-Cu3(PO4)2/SiO2。然而，這些非貴金屬催化劑都存在轉(zhuǎn)化率低、活性組分流失或積碳嚴(yán)重等問題，難以達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的要求。近期，寧夏新龍藍(lán)天科技股份有限公司[6]合成了以碘化錫、氧化鉍、氯化銅、二氧化錫作為活性組分，三氯化鐵、氯化鎂、氯化鈣、對氯代苯甲酸、三乙酰丙酮鋁作為促進(jìn)劑，活性炭作為載體的催化劑，控制反應(yīng)溫度為120～125℃，乙炔空速為80 h-1，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)98.5%～99.2%，氯乙烯選擇性達(dá)99.3%～99.7%，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)2 200 h，催化劑無明顯失活。

非金屬碳基催化劑以其低成本表現(xiàn)出很大的吸引力，但目前非金屬碳氮材料受到催化劑穩(wěn)定性差、轉(zhuǎn)化率低的限制，距離應(yīng)用還有一段距離。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所潘秀蓮課題組在非金屬碳基材料催化乙炔氫氯化方面進(jìn)行了相關(guān)研究。2014年，該課題組[7]采用摻雜氮的類石墨烯材料用于活化乙炔進(jìn)行氫氯化反應(yīng)，在200℃下反應(yīng)150 h，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)80%，氯乙烯選擇性為98%，穩(wěn)定性良好。該課題組近期公開的專利顯示，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的多孔氮化硼（B，N 原子比為 1∶1～1∶1.5，摻雜少量碳、氧、氫元素），對乙炔氫氯化反應(yīng)催化效果優(yōu)異，280℃下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為90%，氯乙烯選擇性為99.4%。

1.2 乙烯法

乙烯法主要工藝為平衡氧氯化法，主要由三部分構(gòu)成：直接氯化單元，乙烯直接氯化合成EDC；氧氯化單元，平衡精制、裂解產(chǎn)生的HC1，與乙烯及氧氣反應(yīng)合成EDC；裂解單元，將上述產(chǎn)生的EDC在裂解爐中進(jìn)行裂解得到VCM。平衡氧氯化法主要有英力士、Vinnolit、Generic等工藝。

直接氯化以液相EDC為介質(zhì)，以氯化鐵或氯化銅為催化劑。氧氯化反應(yīng)以乙烯、氯化氫、氧氣（或空氣）為原料，在CuCl2為活性組分的催化劑作用下生成EDC。近期，東曹株式會社[8]改進(jìn)乙烯氧氯化生產(chǎn)1，2-二氯乙烷的方法。該方法的關(guān)鍵在于采用中空圓柱石墨作為稀釋劑以減少或消除固定床中熱點(diǎn)的形成，可解決常規(guī)稀釋劑帶來壓降或?qū)嵝Ч蛔愕膯栴}。實(shí)施例中，在210℃、0.02 MPa下反應(yīng)，可保持壓降控制在0.001 MPa以內(nèi)，最高溫度在272℃以下。

EDC脫氯化氫目前主要有非催化熱裂解和催化裂解兩種方法。工業(yè)上主要采用非催化熱裂解方法，反應(yīng)條件為 2.0～2.5 MPa、500～550 ℃，轉(zhuǎn)化率在50%～60%之間，選擇性達(dá)到95%～99%。該方法偏低的轉(zhuǎn)化率需要通過多次反應(yīng)來提高，導(dǎo)致能耗較高。爐管結(jié)焦周期短也是該方法存在的重要問題。一般采用催化裂解可使反應(yīng)溫度降低100℃左右。

按照催化原理的不同，催化裂解催化劑可分為酸中心催化劑和堿中心催化劑兩類，酸中心催化劑主要是金屬氯化物及氧化物（γ-Al2O3、BaCl2-HgCl2/C），分子篩及其改性物（鑭改性HZSM-5）。在酸性催化劑中，Lewis酸中心為高活性催化中心，Bronsted酸中心由于形成碳正離子耗能過高，催化效率遠(yuǎn)低于前者。酸催化EDC裂解的原理為酸與氯原子相互作用脫除氯化氫。此過程中氯原子因與金屬元素有較強(qiáng)作用力而不易脫附致使催化劑失活。因此酸中心催化劑的活性和穩(wěn)定性難以兼得。為改善這一現(xiàn)象，一些研究者以非金屬堿性催化劑催化該過程，試圖尋找更為穩(wěn)定的催化劑。碳及其改性物（吡啶改性的丙烯腈碳纖維、氮摻雜的介孔碳），離子液體（四丁基氯化膦）是目前研究較多的堿性催化體系。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所[9]將含氮碳擔(dān)載在SiO2表面，在催化劑失活后，可以通過焙燒除去載體表面的碳質(zhì)部分，重新負(fù)載含氮碳恢復(fù)活性，實(shí)現(xiàn)SiO2載體的再利用，從而降低催化劑的費(fèi)用。該催化劑在260℃、157 h-1條件下，EDC轉(zhuǎn)化率為72%，氯乙烯選擇性大于99%。鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會社[10]公開低溫EDC制氯乙烯方法。該方法以三苯基膦為催化劑，EDC在較低溫度（240℃）下脫除氯化氫制備VCM，EDC轉(zhuǎn)化率為62.8%，VCM選擇性為100%，高于其他以三苯胺、六亞甲基四胺、亞磷酸三乙酯或三月桂基三硫代磷酸酯等為催化劑的性能。該體系也存在活性中心因強(qiáng)吸附氯化氫失活的現(xiàn)象，但氮改性的椰殼活性炭以及四丁基氯化膦離子液體表現(xiàn)出了對氯化氫極高的耐受性，因此尋找類似的“抗氯化氫的堿性催化劑”越來越受到關(guān)注。

1.3 姜鐘法

國內(nèi)一些民營企業(yè)為了回避乙烯法工藝中氧氯化單元復(fù)雜的裝備，采用EDC與乙炔為原料生產(chǎn)VCM，但仍采用氯化汞催化劑。為了解決催化劑污染問題，近幾年，姜標(biāo)等開發(fā)了以乙炔和EDC為原料，采用無汞催化劑催化重整生產(chǎn)VCM的新工藝——“姜鐘法”。該工藝具有節(jié)能、高效、收率高、投資少的特點(diǎn)。2014年在山東德州實(shí)華化工有限公司完成了2000 t的氯乙烯中試，該工藝獲得國家發(fā)改委和世界銀行1億美元無息貸款的支持，2019年在實(shí)華化工建成20萬t/a“姜鐘法”無汞催化合成VCM工業(yè)示范裝置。該工藝最早采用鋇鹽為活性組分、活性炭為載體，隨后幾年不斷改進(jìn)催化劑生產(chǎn)工藝，提升催化性能。2018年其最新公開的專利顯示[11]，將乙二胺、冰醋酸配制成水溶液，采用鹽酸調(diào)節(jié)pH后浸漬在活性炭上，發(fā)生縮合反應(yīng)后得到催化劑。在240℃、0.05 MPa，40 h-1條件下，乙炔轉(zhuǎn)化率為92.4%，氯乙烯選擇性為99.8%，反應(yīng)1 000 h后，乙炔轉(zhuǎn)化率為89.3%，氯乙烯選擇性為99.8%。

2 市場供需及預(yù)測

截至2018年底，全球VCM總產(chǎn)能約5502.7萬t/a，2015年為 5 363.7萬 t/a，2015—2018產(chǎn)能年均增長率為0.09%。2018年，世界各地區(qū)產(chǎn)能分布為：亞洲56.8%，北美地區(qū)17.5%，歐洲15.2%，其他地區(qū)10.5%。未來，中國、印度及美國是VCM產(chǎn)能主要新增地區(qū)，將分別貢獻(xiàn)240萬、155萬及153.3萬t/a新增產(chǎn)能。到2023年，全球VCM產(chǎn)能有望達(dá)到6 087.1萬t/a。西湖化工公司、福爾摩沙集團(tuán)、信越化學(xué)工業(yè)株式會社、西方化學(xué)公司、英力士集團(tuán)是目前全球產(chǎn)能最大的5家生產(chǎn)商，總產(chǎn)能約占全球25.8%（見表1）。全球99%的VCM用來生產(chǎn)PVC，多數(shù)生產(chǎn)商擁有VCM-PVC完整產(chǎn)線。2018年，全球VCM產(chǎn)量和消費(fèi)量達(dá)到4588.2萬t，由于VCM下游PVC消費(fèi)需求仍然強(qiáng)勁，預(yù)計(jì)到2023年，全球VCM消費(fèi)量將達(dá)到5493萬t。

表1 2018年全球VCM主要生產(chǎn)商及產(chǎn)能

中國是全球最大的VCM生產(chǎn)基地，2015及2016年經(jīng)歷環(huán)保整頓關(guān)停，產(chǎn)能出現(xiàn)短暫下降。近年來，伴隨著化工產(chǎn)品的景氣周期，國內(nèi)產(chǎn)能恢復(fù)了增加趨勢（見表2）。2018年國內(nèi)VCM總產(chǎn)能已占到全球的43%左右，達(dá)到2353.5萬t/a。預(yù)計(jì)2023年，國內(nèi)產(chǎn)能將增至2593.5萬t/a。

表2 2011年—2018年國內(nèi)VCM供需統(tǒng)計(jì) 萬t

國內(nèi)VCM生產(chǎn)商約有70家，主要生產(chǎn)商見表3。中泰化學(xué)阜康能源有限公司、新疆天業(yè)(集團(tuán))有限公司、陜西北元化工有限公司已躋身全球十大VCM生廠商行列（見表1）。但總體上氯乙烯產(chǎn)業(yè)的集中度較低，呈現(xiàn)出市場化程度高、競爭激烈的特征。此外，與其他地區(qū)不同，國內(nèi)VCM生產(chǎn)路線以電石法為主，2018年電石法約占全國產(chǎn)能的87%。乙烯法則以進(jìn)口乙烯為主，僅中國石化齊魯石化公司由煉油獲得乙烯制VCM，山東陽煤恒通化工股份有限公司、青海鹽湖鎂業(yè)有限公司兩家企業(yè)以煤制甲醇制乙烯為原料。未來隨著環(huán)保政策的進(jìn)一步收緊以及低油價(jià)的新常態(tài)，國內(nèi)電石法將面臨更大的壓力，而乙烯法特別是擁有原油制乙烯配套裝置的企業(yè)將迎來發(fā)展機(jī)遇。

進(jìn)出口方面，國內(nèi)VCM出口量一直較低，進(jìn)口量近年來也維持在75萬t左右（見表2）。從消費(fèi)端分析，國內(nèi)VCM全部用于生產(chǎn)PVC。國內(nèi)PVC消費(fèi)主要集中在管材、型材、門窗、地板革、壁紙等建筑領(lǐng)域，約占全部消費(fèi)量的62.5%（見圖1）。2011年—2014年受益于國內(nèi)房地產(chǎn)的迅猛發(fā)展，VCM表觀消費(fèi)量年均增長率為8.6%（見表2）。2015年以來，盡管國內(nèi)房地產(chǎn)需求增速放緩致使管材方面需求下降，但國內(nèi)基礎(chǔ)建設(shè)方面的需求依舊強(qiáng)勁，彌補(bǔ)了不足，因此總體上國內(nèi)表觀消費(fèi)量呈增加趨勢。2018年，國內(nèi)VCM消費(fèi)量全球占比擴(kuò)大到41.2%，達(dá)到1890.5萬t。此外，2019年9月29日，中國自2003年起對國外主要PVC產(chǎn)銷國實(shí)施的反傾銷政策正式到期，國外PVC進(jìn)口到中國市場的大門已經(jīng)打開，這將在一定程度上影響國內(nèi)VCM的消費(fèi)量。根據(jù)權(quán)威機(jī)構(gòu)預(yù)測，未來5年，國內(nèi)VCM消費(fèi)量仍將維持4.6%的年增長率，到2023年，達(dá)到2362萬t。

表3 2018年中國VCM主要生產(chǎn)商

圖1 2018年國內(nèi)PVC消費(fèi)結(jié)構(gòu)

近3年，下游強(qiáng)勁的需求使得VCM-PVC行業(yè)整體開工率處于高位，行業(yè)開工率在75%左右（見表2），西部一些具有一體化循環(huán)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢的企業(yè)開工率達(dá)到90%以上。國內(nèi)VCM產(chǎn)量也創(chuàng)新高，2018年達(dá)到1818.7萬t，約占全球產(chǎn)量的39.6%。未來，低油價(jià)的新常態(tài)、國內(nèi)PVC反傾銷法案的到期以及新增產(chǎn)能多數(shù)為電石法，將使行業(yè)高利潤難以維持，國內(nèi)企業(yè)也將面臨新的洗牌。技術(shù)落后的高污染企業(yè)將遭遇淘汰，擁有一體化優(yōu)勢、符合環(huán)保要求的企業(yè)將進(jìn)一步擴(kuò)大優(yōu)勢。

3 結(jié)語

經(jīng)過多年發(fā)展，中國已成為當(dāng)今世界VCM消費(fèi)量最大的國家，約占全球VCM消費(fèi)總量的40%。由于世界各國VCM生產(chǎn)幾乎全部采用乙烯法生產(chǎn)路線，唯有中國主要采用電石法路線，原油價(jià)格的回落，以及中國能源環(huán)境政策的收緊致使電石法路線面臨巨大挑戰(zhàn)。一方面，應(yīng)積極開發(fā)環(huán)境友好的催化劑，提高產(chǎn)品品質(zhì)；另一方面，行業(yè)高利潤時(shí)代進(jìn)入尾聲，產(chǎn)能將進(jìn)入過剩狀態(tài)，新建裝置尤其應(yīng)因地制宜，綜合考量項(xiàng)目環(huán)評、成本等因素，選擇合理的原料路線，如東部可考慮進(jìn)口乙烯或甲醇發(fā)展乙烯法，而西部既可選擇甲醇制烯烴的乙烯法路線，也可關(guān)注乙炔及EDC為原料的生產(chǎn)路線。借鑒國外EDC-VCM-PVC的產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展模式，大力發(fā)展高附加值產(chǎn)品也是一條提高產(chǎn)品競爭力的重要途徑。