彭君　張麗艷　周林宗　姚澤　田宗平

摘 ? 要： 為了采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定土壤中有效鉬，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線建立、分析譜線確定、檢出限和測(cè)定下限計(jì)算、量值溯源、精密度和準(zhǔn)確度評(píng)估等，實(shí)現(xiàn)了有效鉬測(cè)定方法的確認(rèn)和實(shí)際樣品的檢測(cè)。在儀器最佳工作條件下，該方法檢出限（3σ）為0.002 02 ?g/g，測(cè)定下限（3LD）為0.00674 ?g/g。對(duì)5個(gè)有證國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品進(jìn)行土壤中有效鉬含量的平行測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.54%～5.41%，相對(duì)誤差為0.37%～ 2.89%，均處于參考值的不確定度范圍內(nèi)。方法具有準(zhǔn)確性、可靠性、可重復(fù)性，適合于各種類型土壤中有效鉬的批量測(cè)定。

關(guān)鍵詞： 電感耦合等離子體質(zhì)譜法;土壤;有效鉬;量值溯源;相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

中圖分類號(hào)：O657 ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? ?文章編號(hào)：2095-8412 （2020） 04-046-04

工業(yè)技術(shù)創(chuàng)新 URL： http：//gyjs.cbpt.cnki.net ? ?DOI： 10.14103/j.issn.2095-8412.2020.04.008

引言

鉬是植物必不可少的微量元素[1]，對(duì)植物生長(zhǎng)有著重要的作用。土壤中全量鉬一般不宜直接用來(lái)評(píng)價(jià)植物對(duì)土壤中鉬的吸收和供給能力。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，土壤中的鉬可以分為交換態(tài)、有機(jī)態(tài)、難溶態(tài)及水溶態(tài)四種類型，其中能通過(guò)植物吸收利用的是有效鉬，它既可以是交換態(tài)的，也可以是水溶態(tài)的，能夠很好地反映植物對(duì)土壤中鉬的吸收水平。文獻(xiàn)[2-3]報(bào)道，如果土壤中有效鉬含量過(guò)少，植物就會(huì)出現(xiàn)缺鉬癥狀，但如果土壤中有效鉬含量過(guò)多，也會(huì)導(dǎo)致植物生長(zhǎng)不良，因此對(duì)土壤中的有效鉬進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)環(huán)境保護(hù)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)具有非常重要的意義。

目前對(duì)土壤中有效鉬進(jìn)行測(cè)定的方法有：電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）[4-5]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[6]、比色法和原子吸收光譜法[7]等，其中電感耦合等離子體質(zhì)譜法是近年來(lái)發(fā)展最快的無(wú)機(jī)痕量元素分析技術(shù)之一，它具有快速、便捷、穩(wěn)定性好、靈敏度和精密度高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于土壤環(huán)境元素分析領(lǐng)域。

本文以草酸—草酸銨作為浸提劑，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法，建立了一種快速、準(zhǔn)確測(cè)定土壤中有效鉬的方法。

1 ?實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 ?實(shí)驗(yàn)儀器

（1）X-Series Ⅱ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Thermo Scientific公司生產(chǎn)），主要參數(shù)如下：RF功率1 200 W;等離子體氣流量13.0 L/min;輔助氣流量0.8 L/min;霧化氣流量0.8 L/min;進(jìn)樣泵速40 r/min;進(jìn)樣沖洗時(shí)間25 s;掃描方式為跳峰。

（2）BSA22S型電子天平（賽多利斯公司生產(chǎn)）。

（3）BSD-YF2600型智能精密搖床（上海博訊實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)）。

1.2 ?標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及試劑

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07414a、GBW07458、GBW07459、GBW07460、GBW07461，購(gòu)置于中國(guó)科學(xué)院廊坊地球物化探研究所。

試劑：鉬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（GSB 04-1737-2004，1 000 mg/L）;內(nèi)標(biāo)液（銠，以1% HNO3為介質(zhì)，ρ（Rh）=20 μg/L）;調(diào)諧液（以2% HNO3為介質(zhì)，其中Co、In、Li、U的含量均為1.0 μg/L）;草酸銨、草酸（均為分析純）;草酸—草酸銨浸提劑（稱取24.9 g草酸銨和12.6 g草酸溶于水，定容至1 L）。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，18.25 Ω。

1.3 ?鉬標(biāo)準(zhǔn)工作液的配制

移取5.00 mL濃度為1 000 mg/L的鉬單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液GSB04-1737-2004至500 mL容量瓶中，用草酸—草酸銨浸提劑定容至刻度并搖勻，此為10 mg/L的鉬標(biāo)準(zhǔn)母液。對(duì)于鉬標(biāo)準(zhǔn)工作液的配制，從鉬標(biāo)準(zhǔn)母液中吸取一定量的標(biāo)準(zhǔn)液到新的標(biāo)準(zhǔn)瓶，并準(zhǔn)確記錄質(zhì)量，用水定容至刻度并再次記錄質(zhì)量，通過(guò)此方式不斷稀釋標(biāo)準(zhǔn)濃度，得到所需的標(biāo)準(zhǔn)濃度。

1.4 ?實(shí)驗(yàn)方法

稱取5 g（精確至0.01 g）樣品于聚乙烯塑料瓶中，加入50 mL草酸—草酸銨浸提劑，瓶塞蓋緊，在振蕩器上恒溫（25℃）震蕩0.5 h（振蕩器頻率180次/min），用6 mol/L鹽酸處理過(guò)的中速濾紙過(guò)濾，過(guò)濾時(shí)棄去最初的部分濾液。收集剩余濾液于25 mL試管中，如樣液渾濁，可經(jīng)0.45 μm微孔濾膜再過(guò)濾，同時(shí)制備空白樣品。待樣品澄清后，用移液槍移取2.50 mL濾液至25 mL試管中，用水定容至刻度，搖勻，進(jìn)行ICP-MS測(cè)定[8]。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

用鉬標(biāo)準(zhǔn)工作液配制0.000、0.472、0.928、3.808、9.974、47.700 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。在儀器最佳工作條件下，內(nèi)標(biāo)Rh元素溶液（ρ（Rh）=20 μg/L）由內(nèi)標(biāo)溶液專用的蠕動(dòng)泵管，通過(guò)三通閥把內(nèi)標(biāo)元素和樣品溶液混合后，一并泵入霧化系統(tǒng)后進(jìn)入等離子體矩焰中，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中各被測(cè)元素分析線的凈光譜強(qiáng)度和相應(yīng)的濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，即測(cè)定鉬的工作曲線如圖1所示?？梢钥闯?，該標(biāo)準(zhǔn)曲線的凈強(qiáng)度與鉬的濃度有很好的線性關(guān)系。在儀器測(cè)定范圍0～47.7 μg/L內(nèi)，線性回歸方程為y=0.083x+0.999，相關(guān)系數(shù)（R2）為0.999 9。

2.2 ?分析譜線確定

鉬有7個(gè)穩(wěn)定的同位素，分別為：92Mo、94Mo、95Mo、96Mo、97Mo、98Mo、100Mo。根據(jù)同質(zhì)異位素干擾原理可知，Zr會(huì)對(duì)92Mo、94Mo、96Mo產(chǎn)生干擾，Ru會(huì)對(duì)96Mo、98Mo、100Mo產(chǎn)生干擾，只有95Mo沒(méi)有受到同質(zhì)異位素干擾。綜合分析95Mo譜線的發(fā)射強(qiáng)度和背景干擾等因素，確定譜線的波長(zhǎng)，最終選擇Mo的分析譜線為95 nm譜線。

2.3 ?檢出限和測(cè)定下限計(jì)算

按照實(shí)驗(yàn)方法制備了12份空白溶液，在儀器最佳工作條件下同時(shí)測(cè)定空白溶液中鉬的含量并計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差（σ）等參數(shù)，結(jié)果如表1所示。由表1可知，該方法檢出限（3σ）為0.002 02 ?g/g，測(cè)定下限（3LD）為0.006 74 ?g/g。

2.4 ?量值溯源

量值溯源依據(jù)文獻(xiàn)[9-11]。為確保測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確可靠，實(shí)驗(yàn)采用鉬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（GSB 04-1737-2004，1 000 mg/L），通過(guò)ICP-MS測(cè)定土壤中有效鉬的標(biāo)準(zhǔn)曲線，曲線的相關(guān)系數(shù)（R2）為0.999 9。同時(shí)，用5個(gè)有證國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校準(zhǔn)，測(cè)定值與有證國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有效鉬的標(biāo)準(zhǔn)值吻合，達(dá)到了量值溯源的目的。

2.5 ?精密度和準(zhǔn)確度評(píng)估

按照本實(shí)驗(yàn)方法對(duì)5個(gè)有證國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品分別進(jìn)行10次有效鉬含量的平行測(cè)定，并對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度評(píng)估，結(jié)果如表2所示。由表2可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）處于2.54%～5.41%，說(shuō)明測(cè)定結(jié)果的精密度高，能滿足地質(zhì)樣品中有效鉬的測(cè)定要求。

通過(guò)對(duì)CRM測(cè)定結(jié)果的誤差統(tǒng)計(jì)，測(cè)定值與真值間的相對(duì)誤差處于0.37%～2.89%，誤差遠(yuǎn)小于允許差，且均處于參考值的不確定度范圍內(nèi)，說(shuō)明準(zhǔn)確度好，符合測(cè)定要求。

2.6 ?對(duì)實(shí)際樣品的檢測(cè)

使用該方法對(duì)某送樣單位58批2 900個(gè)土壤樣品中的有效鉬進(jìn)行分析測(cè)試，樣品的濃度在0.028～0.574 ?g/g范圍內(nèi)，且2 900個(gè)土壤樣品中有效鉬的分析測(cè)試數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性及重復(fù)性好，采用CRM監(jiān)控能夠達(dá)到質(zhì)量控制要求，進(jìn)一步表明該方法能廣泛用于實(shí)際樣品中有效鉬的分析測(cè)試。

3 ?結(jié)束語(yǔ)

本文采用草酸—草酸銨浸提液，以銠（Rh）為內(nèi)標(biāo)元素，建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤中有效鉬含量的方法。精密度、準(zhǔn)確度評(píng)估和實(shí)際樣品檢測(cè)表明，該方法在適用范圍內(nèi)的測(cè)量結(jié)果具有準(zhǔn)確性、可靠性、可重復(fù)性。同時(shí)，該方法操作簡(jiǎn)單易行，能夠適用于各種類型土壤中有效鉬的批量測(cè)定。

基金項(xiàng)目

湖南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局科研項(xiàng)目（201808）

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作者簡(jiǎn)介：

彭君（1981—），男，湖南人，高級(jí)工程師。主要研究方向：光譜分析和地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試。

E-mail： pengjun6539@126.com

田宗平（1963—），通信作者，男，湖南人，研究員級(jí)高級(jí)工程師。主要研究方向：實(shí)驗(yàn)測(cè)試、濕法冶金和環(huán)境工程。

E-mail： 792691112@qq.com

（收稿日期：2020-05-09）

Confirmation and Application of Determination on Available Molybdenum in Soil Using ICP-MS

PENG Jun1， ZHANG Li-yan1， ZHOU Lin-zong2， YAO Ze1， TIAN Zong-ping1

（1.Hunan Province Geological Testing Institute， Changsha 410007， China;

2. Chuxiong Normal University， Chuxiong 675000， China）

Abstract： To determine the available molybdenum in soil using Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry （ICP-MS） . Through the standard curve establishment， the analytical spectrum determination， the detection limit and determination lower limit calculation， the quantity value traceability， the precision and accuracy evaluation， etc.， the confirmation of available molybdenum determination method and the detection of actual sample are realized. Under the best working conditions of the instrument， the detection limit （3σ） is 0.002 02 ?g/g， and the determination lower limit （3LD） is 0.00674 ?g/g. 5 certified national first-class reference material sample are used for the parallel determination on the content of available molybdenum in soil. The relative standard deviation （RSD） is between 2.54% and 5.41%， and the relative error is between 0.37% and 2.89%， which fall into the uncertainty range of the reference value. Such a method is with accuracy， reliability and repeatability， and it is suitable for the effective determination of available molybdenum in all kinds of soil.

Key words： Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry; Soil; Available Molybdenum; Quantity Value Traceability; Relative Standard Deviation