李 雪，尹黨強(qiáng)，張軒銀，王成斌

1中國石油工程項(xiàng)目管理公司天津設(shè)計(jì)院，天津

2中國石油管道局工程有限公司國際事業(yè)部，河北 廊坊

1. 引言

近年來，隨著國際安全形勢不斷變化，海上原油、天然氣的安全輸送成為各大海上油田的重點(diǎn)研究方向，由于海洋管道具有安全隱蔽、連續(xù)輸送的特點(diǎn)，越來越成為油氣輸送的重要途徑之一。

海洋管道不同于陸地管道，受海洋環(huán)境中溶解氧、氯離子等因素的影響，腐蝕環(huán)境更為惡劣。國內(nèi)、外工程中一般采用防腐涂層加陰極保護(hù)的聯(lián)合保護(hù)方式確保管道運(yùn)行安全，防腐涂層與陰極保護(hù)的匹配兼容是確保管道服役壽命的關(guān)鍵因素。

2. 海洋管道防腐涂層與陰極保護(hù)關(guān)系

目前大部分海洋管道常采用3PE 外防腐涂層，該涂層由內(nèi)層的熔結(jié)環(huán)氧(FBE)、中間的聚合物膠黏劑和外層聚乙烯(PE)涂層組成[1]，中國最早于1994 年開始引進(jìn)3PE 涂敷作業(yè)線和涂敷技術(shù)，如今3PE 防腐技術(shù)在國內(nèi)已經(jīng)越來越成熟。3PE 防腐層的熱固性交聯(lián)分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及與鋼的化學(xué)鍵結(jié)合特性，決定了其作為防腐層具有良好的性能。3PE 防腐結(jié)構(gòu)以其優(yōu)越的防腐性能和良好的加工工藝性，被越來越多地應(yīng)用于海洋管道外防腐。

海洋管道的陰極保護(hù)方式包括強(qiáng)制電流法和犧牲陽極法，從統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)看，基于安全可靠性考慮，絕大多數(shù)海洋管道采用了犧牲陽極陰極保護(hù)作為防腐涂層的補(bǔ)充保護(hù)。在陰極保護(hù)過程中，犧牲陽極釋放電流，電流到達(dá)管道表面，并改變管道表面電位。當(dāng)陰極保護(hù)電流過小時(shí)，管道的保護(hù)電位不足，此時(shí)管道處于欠保護(hù)狀態(tài)，有進(jìn)一步發(fā)生腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)；當(dāng)陰極保護(hù)電流過大時(shí)，管道處于過保護(hù)狀態(tài)，在這種情況下管道防腐涂層可能發(fā)生陰極剝離、鼓包等現(xiàn)象。陰極剝離是陰極保護(hù)系統(tǒng)對(duì)防腐涂層產(chǎn)生影響的重要指標(biāo)之一。

目前國內(nèi)外一般將陰極保護(hù)極化電位作為涂層是否可能發(fā)生陰極剝離的評(píng)判指標(biāo)，國標(biāo)GB/T 21448中規(guī)定了管道陰極保護(hù)極化電位最大值為?1.2 V，英國BS EN 12954 規(guī)定了管道陰極保護(hù)極化電位最大值為?1.1 V，美國NACE 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)陰極保護(hù)極化電位上限值規(guī)定為?1.2 V。

在海洋管道工程設(shè)計(jì)中，陰極保護(hù)電流密度是計(jì)算陽極數(shù)量及分布的重要參數(shù)，國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 15589-2 及DNVGL RP F103 中將海洋管道的陰極保護(hù)電流密度按照建設(shè)初期、中期及末期三個(gè)階段分別考慮，認(rèn)為規(guī)定的電流密度能產(chǎn)生符合要求的管道陰極極化電位，而未考慮管道設(shè)計(jì)年限的影響。

不同海洋管道的設(shè)計(jì)壽命可能不同，而達(dá)到涂層失效(陰極剝離距離超過規(guī)定值)的時(shí)間也會(huì)因陰極保護(hù)電流密度不同而不同，國內(nèi)外對(duì)此并沒有直接研究。因此，進(jìn)一步明確在不同設(shè)計(jì)壽命下的管道陰極保護(hù)電流密度與涂層陰極剝離的關(guān)系是非常重要的。

本文將涂層陰極剝離作為加速實(shí)驗(yàn)對(duì)象，在模擬海底外部服役環(huán)境條件下，對(duì)3LPE 涂層進(jìn)行不同陰極保護(hù)水平下不同時(shí)間的陰極剝離實(shí)驗(yàn)，通過測試陰極剝離距離隨陰極保護(hù)電流密度的變化，并根據(jù)涂層壽命預(yù)測模型進(jìn)行擬合，確定給定涂層設(shè)計(jì)年限下的陰極保護(hù)電流密度上限值。

3. 陰極剝離產(chǎn)生及指標(biāo)規(guī)定

當(dāng)防腐涂層完好無損時(shí)，金屬與腐蝕介質(zhì)完全隔離，也就沒有腐蝕現(xiàn)象發(fā)生。但是管道在運(yùn)輸、安裝及運(yùn)行過程中難免因防腐層損傷而產(chǎn)生漏點(diǎn)，對(duì)管道施加陰極保護(hù)的目的就是當(dāng)防腐層存在漏點(diǎn)時(shí)，避免管道發(fā)生腐蝕。

在陰極保護(hù)作用下，管道成為陰極保護(hù)系統(tǒng)的陰極部分，犧牲陽極為陰極保護(hù)系統(tǒng)的陽極部分，陰極部分可能發(fā)生下列反應(yīng)[2]：

上述兩個(gè)陰極反應(yīng)都使陰極區(qū)域形成過剩的OH?，造成堿性環(huán)境。陰極區(qū)pH 值升高，大量OH?遷移至金屬/防腐層交界面，使與防腐層粘結(jié)的基體金屬氧化物層溶解，或侵蝕界面的聚合物，或降低聚合物與金屬的粘結(jié)力，從而使防腐層產(chǎn)生剝離，即陰極剝離。

通過查閱國內(nèi)、外有關(guān)3LPE 涂層規(guī)范的陰極剝離指標(biāo)可發(fā)現(xiàn)，陰極剝離指標(biāo)受剝離時(shí)間、試驗(yàn)溫度及試樣電位影響，如表1 所示。陰極剝離的長期性能指標(biāo)更能反應(yīng)出涂層抗陰極剝離的性能，因此本文以涂層陰極剝離距離達(dá)到15 mm 時(shí)的時(shí)間作為涂層的失效壽命或特征壽命，作為保守的評(píng)價(jià)指標(biāo)。

4. 陰極剝離隨電流密度的變化測試

本次實(shí)驗(yàn)采用模擬破損點(diǎn)處防腐層剝離發(fā)生發(fā)展的方法，以此來判斷防腐層的抗剝離性能。實(shí)驗(yàn)在最高使用溫度(本文采用30℃)常壓下進(jìn)行，采用恒電流方法施加陰極保護(hù)，根據(jù)涂層預(yù)制缺陷孔面積計(jì)算相應(yīng)的電流密度，并測試相應(yīng)的陰極保護(hù)電位值。

當(dāng)對(duì)第1 組試樣施加13.3 mA/cm2的電流密度時(shí)，測得的試樣電位為?1.25 Vvs.CSE，不同時(shí)間后的陰極剝離測試結(jié)果如表2 所示，剝離后的宏觀形貌如圖1 所示。從測試結(jié)果可以看出，隨著時(shí)間的增加，剝離距離逐漸增加。

Table 1. List of requirement for cathodic disbonding distance of different standards 表1. 不同標(biāo)準(zhǔn)對(duì)陰極剝離距離要求列表

Table 2. Test result of disbonding distance for 1st sample group 表2. 第1 組試樣剝離距離測試結(jié)果

Figure 1. Morphology after disbandment of 1st sample group 圖1. 第1 組試樣剝離后形貌

當(dāng)對(duì)第2 組試樣施加15.6 mA/cm2的電流密度時(shí)，測得的試樣電位為?1.266 Vvs.CSE。不同時(shí)間后的陰極剝離測試結(jié)果如表3 所示。從測試結(jié)果可以看出，同樣時(shí)間下剝離距離較低電流密度下均有所增加，說明電流密度會(huì)影響材料的陰極剝離性能。

Table 3. Test result of disbonding distance for 2nd sample group 表3. 第2 組試樣剝離距離測試結(jié)果

當(dāng)對(duì)第3 組試樣施加50.0 mA/cm2的電流密度時(shí)，測得的試樣電位為?1.28 Vvs.CSE，不同時(shí)間后的陰極剝離測試結(jié)果如表4 所示。

Table 4. Test result of disbonding distance for 3rd sample group 表4. 第3 組試樣剝離距離測試結(jié)果

當(dāng)對(duì)第4 組試樣施加100.0 mA/cm2的電流密度時(shí)，測得的試樣電位為?1.30 Vvs.CSE，不同時(shí)間后的陰極剝離測試結(jié)果如表5 所示。當(dāng)對(duì)第5 組試樣施加156.2 mA/cm2的電流密度時(shí)，試樣電位為?1.33 Vvs.CSE，不同時(shí)間后的陰極剝離測試結(jié)果如表6 所示。

Table 5. Test result of disbonding distance for 4th sample group 表5. 第4 組試樣剝離距離測試結(jié)果

Table 6. Test result of disbonding distance for 5th sample group 表6. 第5 組試樣剝離距離測試結(jié)果

當(dāng)對(duì)第6 組試樣施加312.5 mA/cm2的電流密度時(shí)，測得的試樣電位為?1.34 Vvs.CSE，不同時(shí)間后的陰極剝離測試結(jié)果如表7 所示。

Table 7. Test result of disbonding distance for 6th sample group 表7. 第6 組試樣剝離距離測試結(jié)果

5. 基于陰極剝離加速實(shí)驗(yàn)的涂層預(yù)期失效壽命分析

本文在加速涂層失效實(shí)驗(yàn)中采用阿倫尼斯模型和逆冪律模型兩種模型進(jìn)行推算。

1) 阿倫尼斯模型

阿倫尼斯(Arrhenius)模型是瑞典物理化學(xué)家阿倫尼斯在研究加速應(yīng)力溫度與電子元器件、絕緣材料等的化學(xué)反應(yīng)速率之間的關(guān)系時(shí)，通過總結(jié)大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)，在1880 年提出的加速模型[3]。

式中：

ξ 為壽命特征，如中位壽命、平均壽命等；

A 為常數(shù)，且A > 0；

E 為激活能，與材料有關(guān)，單位eV；

K 為玻爾茲曼常數(shù)，取值9.617 × 10?5eV/℃；

T 為絕對(duì)溫度值，為攝氏溫度加273。

由式所示的阿倫尼斯模型可見，試樣的壽命特征隨溫度上升呈指數(shù)下降。溫度成為影響材料壽命的關(guān)鍵因素，環(huán)境溫度的升高，將直接導(dǎo)致有機(jī)高分子材料中的分子鏈運(yùn)動(dòng)加劇，而在分子動(dòng)能大于化學(xué)鍵的離解能時(shí)，則將導(dǎo)致分子鏈出現(xiàn)熱降解行為。同時(shí)在濕熱條件下，材料被水分子包圍時(shí)，材料分子之間的作用力會(huì)因溶脹和溶解而改變，直接導(dǎo)致材料的聚集狀態(tài)遭到破壞，繼而加速材料的老化。

他逃出保衛(wèi)科，去大興安嶺前，不認(rèn)識(shí)楊琳一家，他從大興安嶺回來，才知道歐陽橘紅不在廠里了，才知道楊琳是歐陽橘紅的救命恩人。他算了算時(shí)間，華安調(diào)回吉林的第二年，歐陽橘紅就調(diào)到南京去了。

2) 逆冪律模型

許多物理學(xué)的加速壽命實(shí)驗(yàn)證實(shí)，以電應(yīng)力(如電壓、電流、功率等)作為加速應(yīng)力，也能促使產(chǎn)品提前失效。通過對(duì)大量的相關(guān)加速壽命實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的總結(jié)和計(jì)算發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品的某些壽命特征與應(yīng)力符合逆冪律模型[4]。

式中：

ξ 為壽命特征，如中位壽命、平均壽命等；

A 為常數(shù)，且A > 0；

c 為與激活能有關(guān)的正常數(shù)；

ν 為加速應(yīng)力，如電壓等。

由公式(2)所示的逆冪律模型可見，試樣的壽命特征是加速應(yīng)力ν 的負(fù)次冪函數(shù)。

3) 阿倫尼斯和逆冪律統(tǒng)一模型

對(duì)公式(1)所示的阿倫尼斯模型兩邊取對(duì)數(shù)，可得

同樣，對(duì)公式(2)所示的逆冪律模型兩邊取對(duì)數(shù)，可得

可見，壽命預(yù)測公式可以統(tǒng)一為

其中ξ 為壽命特征，θ(s)是與加速應(yīng)力有關(guān)的函數(shù)。

根據(jù)公式(5)的壽命預(yù)測模型，lnξ 與θ(s)之間呈線性關(guān)系，確定常數(shù)a 和b 的值后，就能根據(jù)公式計(jì)算給定電流密度下涂層的預(yù)期壽命。

本文獲得了6 種不同電流密度下陰極剝離距離隨時(shí)間的變化規(guī)律，采用oringin 軟件進(jìn)行數(shù)學(xué)分析計(jì)算，獲得在不同實(shí)驗(yàn)電流密度下涂層剝離距離達(dá)到15 mm 時(shí)的失效壽命，進(jìn)而根據(jù)電流密度與失效壽命的關(guān)系獲得加速壽命模型。根據(jù)測試結(jié)果，同一電流密度下，剝離距離和測試時(shí)間滿足L = atb 函數(shù)關(guān)系，即lnL = lna + blnt，距離的對(duì)數(shù)與時(shí)間的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系，最終建立的模型和擬合結(jié)果如圖2 所示。根據(jù)曲線擬合結(jié)果，可以獲得不同實(shí)驗(yàn)電流密度下涂層剝離距離為15 mm 時(shí)的時(shí)間，結(jié)果如表8 所示。從表中可以看出，隨著電流密度的增加，涂層的失效壽命逐漸降低。

Figure 2. Analysis of life characteristics under different current densities 圖2. 不同電流密度下壽命特征分析

Table 8. Life characteristics of failure under different current densities 表8. 不同電流密度條件下的失效壽命特征

根據(jù)得到的實(shí)驗(yàn)電流密度下的失效壽命，可以根據(jù)公式(5)建立基于陰極剝離結(jié)果的預(yù)期壽命模型，電流密度和涂層的壽命特征關(guān)系如圖3 所示。從圖中可以看出，壽命特征與電流密度的倒數(shù)呈線性關(guān)系，使用oringin 軟件進(jìn)行線性擬合，獲得壽命模型(公式(6))?；陉帢O剝離的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，電流密度越低，涂層的預(yù)期壽命越高。

其中：

ξ 為預(yù)期壽命；

I 為電流密度。

Figure 3. Life expectancy model based on the law of cathodic disbondment 圖3. 基于陰極剝離規(guī)律的預(yù)期壽命模型

根據(jù)規(guī)范，鋼結(jié)構(gòu)物的最負(fù)陰極保護(hù)電位不得超過?1200 mVvs.CSE [5]，該電位下的陰極保護(hù)電流密度即為最大值。

假設(shè)管道涂層的失效壽命為50 年，根據(jù)建立的模型計(jì)算預(yù)期失效壽命下的陰極保護(hù)電流密度最大值，從圖4 所示陰極保護(hù)電流密度不能超過17.8 mA/cm2，否則涂層壽命末期的陰極剝離距離將超過規(guī)范值15 mm。

Figure 4. Life analysis of coating failure at ?1200 mVvs.CSE 圖4. ?1200 mVvs.CSE 電位下涂層的失效壽命分析

6. 小結(jié)

本文采用陰極剝離作為涂層失效加速實(shí)驗(yàn)方法，在模擬海底管道外部服役環(huán)境條件下，對(duì)3PE 涂層試件進(jìn)行了6 種不同陰極保護(hù)水平下的陰極剝離實(shí)驗(yàn)，結(jié)論如下：

1) 同樣時(shí)間下，隨著陰極保護(hù)電流密度的增加，試樣涂層的陰極剝離距離增加。

2) 同樣的陰極保護(hù)電流密度下，隨著時(shí)間的增加，試樣涂層的陰極剝離距離增加。

3) 不同的試驗(yàn)條件，例如試樣來源、試驗(yàn)溫度等可能會(huì)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響。

4) 可根據(jù)確定的涂層設(shè)計(jì)壽命以及陰極剝離指標(biāo)模擬推算出試樣涂層的陰極保護(hù)電流密度上限值。