趙二敏，鄭興躍，趙炳建，，袁 輝，堯建莉，史 琦

（1 河鋼集團(tuán)唐鋼公司，河北 唐山063016；2 河鋼樂亭鋼鐵有限公司，河北 唐山063600）

1 前 言

實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)精度是監(jiān)督產(chǎn)品質(zhì)量、服務(wù)客戶的重要因素［1-3］。檢測(cè)不確定度是精度控制最重要的內(nèi)容，如何對(duì)檢測(cè)不確定度實(shí)施評(píng)估，進(jìn)而采取有效措施進(jìn)行控制，是實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)技術(shù)和服務(wù)水平持續(xù)改進(jìn)的重要內(nèi)容［4-5］。中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)也在不確定度評(píng)定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中做了指導(dǎo)和規(guī)定。目前實(shí)驗(yàn)室大多采用以下手段進(jìn)行檢測(cè)質(zhì)量控制：使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)量控制物質(zhì)；使用其他已能夠提供可溯源結(jié)果的儀器；測(cè)量和檢測(cè)設(shè)備的功能核查；使用核查或工作標(biāo)準(zhǔn)，并制作控制圖；測(cè)量設(shè)備的期間核查；使用相同或不同方法重復(fù)檢測(cè)；留存樣品的重復(fù)檢測(cè)；物品不同特性結(jié)果之間的相關(guān)性；審查報(bào)告的結(jié)果；實(shí)驗(yàn)室內(nèi)比對(duì)；盲樣測(cè)試。這些手段大多通過誤差大小來(lái)判斷檢測(cè)精度，對(duì)于檢測(cè)過程的影響因素、影響原因、檢測(cè)結(jié)果的波動(dòng)性的大小及規(guī)律，缺乏科學(xué)地統(tǒng)計(jì)和分析，在提供給客戶檢測(cè)報(bào)告時(shí)，檢測(cè)結(jié)果尤其是處于判定邊緣的結(jié)果常常產(chǎn)生爭(zhēng)議［6-7］。

大部分實(shí)驗(yàn)室有檢測(cè)精度控制手段，但是缺乏對(duì)檢測(cè)不確定度進(jìn)行系統(tǒng)地評(píng)估和針對(duì)超限情況的控制研究。本文梳理了冶金實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)不確定度的所有來(lái)源，通過對(duì)唐鋼實(shí)驗(yàn)室的直讀光譜、紅外碳硫儀檢測(cè)中低合金鋼成分進(jìn)行不確定度的Bottom-up 法評(píng)估、分級(jí)，實(shí)現(xiàn)了檢測(cè)精度控制，達(dá)到了提高檢測(cè)質(zhì)量、控制風(fēng)險(xiǎn)、贏得客戶的目標(biāo)。

2 檢測(cè)不確定度的Bottom-up法評(píng)估過程

2.1 確定測(cè)量不確定度來(lái)源

冶金實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)不確定度來(lái)源包括：隨機(jī)誤差、取制樣、樣品存儲(chǔ)、儀器波動(dòng)、耗材試劑空白、溫濕度影響、成分不均、人員操作熟練程度、隨機(jī)影響等。這些不確定度的來(lái)源是相輔相成的，有可能互相影響。在確定不確定度的分量時(shí)，應(yīng)該同時(shí)考慮以上因素的互相作用。不確定度的評(píng)定最常使用的Bottom-up法流程如圖1所示。

圖1 Bottom-up法評(píng)定測(cè)量不確定度流程

2.2 建立滿足測(cè)量不確定度評(píng)定所需的數(shù)學(xué)模型

建立檢測(cè)結(jié)果的數(shù)學(xué)模型，需要確定被測(cè)量的量y和影響因素xi。建立兩者之間的函數(shù)關(guān)系：

式中：y為檢測(cè)結(jié)果；f為函數(shù)關(guān)系式；xi為影響不確定度的各因素；被測(cè)量y也稱為輸出量。

2.3 評(píng)定各分量的不確定度

按照檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中的檢測(cè)過程，首先識(shí)別出所有的不確定度來(lái)源。并非所有的分量都需要評(píng)定，應(yīng)該先做一下評(píng)估，對(duì)于影響輕微可以忽略的分量可以不做評(píng)定，重點(diǎn)要放在影響較大的分量上。通常兩種方法來(lái)評(píng)定：A 類評(píng)定或B 類評(píng)定。A 類評(píng)定即采用標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)表征不確定度，這種方法因?yàn)榉辖y(tǒng)計(jì)學(xué)上的要求，比其他方法更加客觀。A類評(píng)定需要滿足一定的重復(fù)次數(shù)，一般要求＞6次。

2.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

被測(cè)量值y的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度表示方法為：

式中：為靈敏度系數(shù)，r（xi，xj）為輸入量相關(guān)系數(shù)。

如果所有輸入量均不相關(guān)，則合成不確定度可以簡(jiǎn)化為：

2.5 擴(kuò)展不確定度的確定

擴(kuò)展不確定度U由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc乘包含因子k得到，按以下公式計(jì)算：

式中：U為擴(kuò)展不確定度；uc為合成不確定度；k為包含因子。

測(cè)量報(bào)出結(jié)果可用公式（5）：

式中：y是被測(cè)量Y的估計(jì)值，被測(cè)量Y的可能值以較高的包含概率落在［y-U，y+U］區(qū)間內(nèi)，即（y-U）≤y≤（y+U）。

3 低合金鋼成分檢測(cè)不確定度的評(píng)定

3.1 碳含量的不確定度評(píng)定（直讀光譜檢測(cè)評(píng)定）

3.1.1 測(cè)量參數(shù)及分析方法

采用火花源原子發(fā)射光譜（直讀光譜）法測(cè)定中低合金鋼中的碳元素含量，選取標(biāo)準(zhǔn)樣品：GBW01395、GBW01396、GBW01397、GBW01398、GBW01399。繪制校準(zhǔn)曲線，每塊標(biāo)準(zhǔn)樣品激發(fā)3次。然后用碳量最高最低的兩塊標(biāo)準(zhǔn)樣品校正校準(zhǔn)曲線，樣品重復(fù)測(cè)量7 次，每塊樣品激發(fā)2 次，測(cè)量結(jié)果分別為0.396%，0.401%，0.403%，0.402%，0.397%，0.400%，0.399%。

3.1.2 建立數(shù)學(xué)模型

測(cè)量各標(biāo)準(zhǔn)樣品碳含量的光譜強(qiáng)度，光譜強(qiáng)度與碳含量由最小二乘法回歸得線性函數(shù)：I=a+bc。待測(cè)樣品的碳含量通過校準(zhǔn)曲線由計(jì)算機(jī)自動(dòng)給出。

3.1.3 確定不確定度來(lái)源

直讀光譜測(cè)定中低合金鋼中的碳的不確定度來(lái)源于以下幾個(gè)分量：1）測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性；2）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的不確定度；3）校準(zhǔn)曲線的變動(dòng)性；4）高低標(biāo)校正產(chǎn)生的變動(dòng)性；5）所有待測(cè)樣品基體不一致引起的不確定度。

3.1.4 不確定度分量評(píng)定

1）測(cè)量結(jié)果重復(fù)性。重復(fù)測(cè)量7 次獲得的測(cè)量結(jié)果平均值為0.399%，標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.001 6%，標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（s）=0.000 17%/=0.000 65%，ure（ls）=0.001 6。

2）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度分量。表1 為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由n組獨(dú)立數(shù)據(jù)參與定值。其標(biāo)準(zhǔn)不確定度=。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品定值

各標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)不確定度各不相同，它們對(duì)被測(cè)量的影響可用相對(duì)不確定度的均方根來(lái)表示：

3）校準(zhǔn)曲線的變動(dòng)。校準(zhǔn)曲線的參數(shù)如表2所示。

表2 校準(zhǔn)曲線測(cè)量參數(shù)

根據(jù)測(cè)量數(shù)據(jù)，回歸方程式為I=1 379+13 725c，a=1 379，b=13 735。曲線的相關(guān)系數(shù)r=0.997 9。被測(cè)量c的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4）高低標(biāo)校正。直讀光譜檢測(cè)過程中，通常繪制好的儲(chǔ)存于計(jì)算機(jī)中，校準(zhǔn)曲線必然會(huì)產(chǎn)生漂移，在正式測(cè)量之前應(yīng)進(jìn)行校正，校正一般采用高低標(biāo)來(lái)進(jìn)行。因此高低標(biāo)的變化直接影響到測(cè)量結(jié)果的不確定度。

實(shí)驗(yàn)中，高標(biāo)和低標(biāo)強(qiáng)度比的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為54.75和16.84，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為31.6和9.7，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.001 9和0.004 5。故urel（A）=0.003 5。

5）內(nèi)標(biāo)差異引起的不確定度。直讀光譜測(cè)定中低合金鋼，鐵基作為內(nèi)標(biāo)，因此被測(cè)樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品中鐵的含量要基本一致。實(shí)際情況是所有的樣品含鐵量總會(huì)有輕微差異，這種差異將影響不確定度。但是內(nèi)標(biāo)元素的差異同工作曲線的變動(dòng)，屬于同一因素的不同表現(xiàn)。評(píng)定過程中不能重復(fù)計(jì)算，否則會(huì)引起通常說的“不確定度過評(píng)”。

6）儀器波動(dòng)等因素的影響。直讀光譜類的檢測(cè)設(shè)備需要依靠光譜強(qiáng)度對(duì)應(yīng)元素含量，因此儀器的電子元件的性能波動(dòng)造成不確定度。但是這種波動(dòng)同樣之前已經(jīng)由工作曲線和重復(fù)性測(cè)量包括，不應(yīng)該重復(fù)計(jì)算，否則同樣引起“不確定度過評(píng)”。

3.1.5 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成

在確定識(shí)別出的不確定度分量互不相關(guān)以后，可以按下式計(jì)算合成不確定度：

uc（ωC）=0.400%×0.028 5=0.011%。

3.1.6 擴(kuò)展不確定度評(píng)定與結(jié)果

按照不確定評(píng)定通用要求，置信水平取95%，包含因子k=2，因此U=0.011%×2=0.022%。

直讀光譜測(cè)中低合金鋼中碳分析擴(kuò)展不確定度結(jié)果為U=0.022%，包含因子k=2。

3.2 碳含量的不確定度評(píng)定（紅外碳硫測(cè)定儀）

檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 20123—2006，標(biāo)準(zhǔn)樣品含量0.848%，評(píng)定結(jié)果包含因子k＝2。擴(kuò)展不確定度U=0.004 7%×2=0.009 4%，即ws＝（0.456±0.009 4）%，k=2。

3.3 中低合金鋼中其他元素含量的不確定度評(píng)定

采用以上所述Bottom-up法評(píng)定中低合金鋼中其他元素含量不確定度評(píng)定結(jié)果。

鎳含量的不確定度評(píng)定：通過火花源發(fā)射光譜測(cè)量，中低合金鋼中鎳分析結(jié)果為ωM=0.277%，U=0.016%，k=2。

錳含量的不確定度評(píng)定：通過火花源發(fā)射光譜測(cè)量，中低合金鋼中錳分析結(jié)果為ωM=0.888%，U=0.017%，k=2。

硫含量的不確定度評(píng)定：通過火花源發(fā)射光譜測(cè)量，中低合金鋼中硫分析結(jié)果為ωM=0.014 2%，U=0.001 6%，k=2。

釩含量的不確定度評(píng)定：通過火花源發(fā)射光譜測(cè)量，中低合金鋼中釩分析結(jié)果為ωM=0.105%，U =0.006%，k=2。

磷含量的不確定度評(píng)定：通過火花源發(fā)射光譜測(cè)量，中低合金鋼中磷分析結(jié)果為ωM=0.028 0%，U =0.003%，k=2。

鉻含量的不確定度評(píng)定：通過火花源發(fā)射光譜測(cè)量，中低合金鋼中鉻分析結(jié)果為ωM=0.217%，U =0.005%，k=2。

硅含量的不確定度評(píng)定：通過火花源發(fā)射光譜測(cè)量，中低合金鋼中硅分析結(jié)果為ωM=0.196%，U =0.007%，k=2。

3.4 分級(jí)及控制

不確定度的分級(jí)，不能僅依據(jù)檢測(cè)結(jié)果的占比，因?yàn)闄z測(cè)結(jié)果數(shù)值很低的情況下，即使人、機(jī)、料、法、環(huán)等各要素處于較好水平，不確定度較大也是正常的。分級(jí)需要綜合考慮檢測(cè)結(jié)果大小、不確定度的占比、客戶對(duì)檢測(cè)精度的要求等，可分A、B、C 3 個(gè)等級(jí)。風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為A 級(jí)，表明檢測(cè)精度非常好；風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為B 級(jí)，表明檢測(cè)精度較好，但需要做好檢測(cè)質(zhì)量控制；風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為C 級(jí)，表明檢測(cè)結(jié)果雖可接受，但是除做好檢測(cè)質(zhì)量控制外，還要盡可能多次測(cè)量取平均值以降低風(fēng)險(xiǎn)，確保結(jié)果有效性。

檢測(cè)質(zhì)量控制手段包括但不限于：使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)量控制物質(zhì)；使用其他已校準(zhǔn)能夠提供可溯源結(jié)果的儀器；測(cè)量和檢測(cè)設(shè)備的功能核查；適用時(shí)，使用核查或工作標(biāo)準(zhǔn)，并制作控制圖；測(cè)量設(shè)備的期間核查；使用相同或不同方法重復(fù)檢測(cè)；留存樣品的重復(fù)檢測(cè)；物品不同特性結(jié)果之間的相關(guān)性；審查報(bào)告的結(jié)果；實(shí)驗(yàn)室內(nèi)比對(duì)；盲樣測(cè)試等。

實(shí)驗(yàn)評(píng)定的唐鋼冶金實(shí)驗(yàn)室的中低合金鋼不確定度，綜合考慮評(píng)定結(jié)果大小、不確定度的占比、客戶對(duì)檢測(cè)精度的要求等，等級(jí)均列為A 級(jí)，表明處于低風(fēng)險(xiǎn)狀態(tài)。

4 結(jié) 語(yǔ)

通過分析冶金實(shí)驗(yàn)室測(cè)量不確定度的來(lái)源，確定了Bottom-up 法評(píng)定測(cè)量不確定度的流程，建立了評(píng)定不確定度的模型；采用Bottom-up 法對(duì)唐鋼實(shí)驗(yàn)室中低合金鋼樣品的成分檢測(cè)不確定度進(jìn)行評(píng)估、分級(jí)，按檢測(cè)結(jié)果大小、不確定度的占比、客戶對(duì)檢測(cè)精度的要求等綜合評(píng)定風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)均為A級(jí)；實(shí)現(xiàn)了檢測(cè)風(fēng)險(xiǎn)控制、確保檢測(cè)結(jié)果有效性，達(dá)到了提升檢測(cè)質(zhì)量、贏得客戶的目標(biāo)。