王 雯， 邱桂花， 潘士兵， 張瑞蓉， 韓建龍， 王益珂， 郭 宇， 于名訊

中國兵器工業(yè)集團第五三研究所， 山東 濟南 250031

引 言

太赫茲波是頻率處于0.1～10 THz范圍內(nèi)的電磁輻射， 在電磁波譜中介于微波和紅外波段之間。 作為一個新開發(fā)的頻率窗口， 太赫茲波由于其獨特的電磁性能， 在物理、 化學(xué)、 通信、 雷達(dá)、 醫(yī)學(xué)和安檢等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景[1-5]。 經(jīng)理論和實驗研究表明， 材料的太赫茲光譜包含豐富的物理、 化學(xué)信息， 材料中分子之間的弱相互作用、 大分子的骨架振動、 晶體中晶格的低頻振動等行為所對應(yīng)的吸收頻率、 色散特性都處于太赫茲波段[6-8]， 因此利用太赫茲光譜技術(shù)可以獲得有機材料在太赫茲波段的光學(xué)性能， 為材料的結(jié)構(gòu)分析和材料特征識別開辟另一技術(shù)途徑。 近年來， 利用太赫茲時域光譜技術(shù)探尋有機材料的太赫茲光譜特性的研究引起了眾多研究者的關(guān)注[9-10]， 然而對材料的太赫茲光譜吸收特性微觀機理分析和驗證的研究較少。

聚酰胺66(PA66)具有優(yōu)越的力學(xué)、 耐磨性、 耐高低溫、 抗腐蝕、 自潤滑、 阻燃等性能， 廣泛地應(yīng)用于電子電氣、 軍工、 鐵路、 汽車、 紡織等領(lǐng)域[11]， 尤其在航空、 航天結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中占有較高的應(yīng)用比例。 并隨著太赫茲無損探測技術(shù)在戰(zhàn)略導(dǎo)彈及航空、 航天結(jié)構(gòu)材料的檢測和評估的廣闊應(yīng)用， PA66等工程材料在太赫茲波段的光譜特性的研究至關(guān)重要。 本文利用太赫茲時域光譜技術(shù)， 研究了PA66高分子材料在0.2～2.3 THz波段的光譜特性， 分析其在太赫茲波段的吸收性能和折射率、 介電常數(shù)等光學(xué)參數(shù)。 采用密度泛函理論對PA66分子的振動特性進(jìn)行模擬計算， 并對實測的太赫茲特征峰進(jìn)行系統(tǒng)歸屬， 分析PA66分子的振動模式、 官能團的太赫茲光譜特征， 以及在太赫茲波段的光譜特征響應(yīng)原理， 為利用太赫茲技術(shù)進(jìn)行材料結(jié)構(gòu)分析和特征識別檢測提供技術(shù)指導(dǎo)和理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

采用太赫茲時域光譜測試系統(tǒng)(THz-TDS)， 為Zomega FICOREV 2.0太赫茲時域光譜儀， 其工作原理如圖1所示[12]。 飛秒激光器產(chǎn)生的激光脈沖中心波長為1 560 nm， 經(jīng)過分束鏡分為泵浦光和探測光用來激發(fā)和接收太赫茲波， 光學(xué)延時為110 ps， 儀器頻率分辨率為11 GHz， 波形采樣率為500 Hz， 采樣間隔時間為0.05 ps， 太赫茲脈沖平均發(fā)射功率為10～100 nW。 實驗采用設(shè)備的高動態(tài)透射模式， 帶寬為0.1～2.3 THz， 功率峰值為0.75 THz處， 動態(tài)范圍達(dá)到70 dB， 脈寬為400 fs， 系統(tǒng)的光斑直徑約為1.8 mm。 為進(jìn)一步提高信噪比， 降低空氣中水分子吸收的影響， 測試設(shè)備置于密閉的有機玻璃罩中， 并持續(xù)充入干燥空氣， 濕度保持在0～1%， 環(huán)境溫度保持在22～23 ℃。

測試樣品選用高純度PA66高分子材料， 樣品厚度為2.0 mm， 樣品長度和寬度分別為20 mm×20 mm。

圖1 透射式太赫茲時域光譜儀系統(tǒng)工作原理示意圖[12]

太赫茲脈沖經(jīng)過PA66測試樣品后， 透射頻譜攜帶了樣品頻率響應(yīng)的振幅和相位信息。 參照自由空間頻譜， 對透射頻譜進(jìn)行傅里葉變換， 得到對應(yīng)的頻域譜。 根據(jù)樣品的透射頻譜的振幅和相位信息， 基于菲涅爾公式解析法， 可得被測樣品的折射率n(ω)、 消光系數(shù)κ(ω)等光學(xué)參數(shù)。 并通過式(1)得到樣品的介電常數(shù)

ε(ω)=εr(ω)+iεi(ω)=[n(ω)+iκ(ω)]2

(1)

則被測樣品在太赫茲波段的介電常數(shù)的實部εr和虛部εi分別為

εr=n2-κ2

(2)

εi=2nκ

(3)

在太赫茲波段的吸收系數(shù)為

(4)

其中，ω為角頻率，c為真空中的光速。

2 結(jié)果與討論

實驗測得的透射太赫茲時域和經(jīng)傅里葉變換后頻域的光譜參考信號和樣品信號如圖2所示。 由圖可知， 樣品信號相對于參考信號存在時間延遲和幅值衰減。 并且， 太赫茲脈沖透過2.0 mm的PA66樣品， 其幅值下降了約75%， 表明PA66對此頻段的太赫茲波有較強吸收， 并且在1.1～2.3 THz頻段內(nèi)出現(xiàn)多個吸收峰。

圖2 PA66的太赫茲時頻和頻域信號

圖3 PA66在太赫茲波段的吸收光譜

由透射頻譜得出PA66的折射率、 介電常數(shù)等光學(xué)參數(shù)隨頻率變化的曲線， 如圖4所示。 PA66的折射率約為1.9， 并隨著頻率的增加有所上升， 在1.5 THz左右由1.96降至1.88。 折射率虛部不為0， 表明PA66對太赫茲波有吸收衰減特性。 PA66材料的介電常數(shù)實部在3.5～3.8之間， 其虛部在0.2～1.2 THz頻段范圍由0.1左右增加為0.35， 隨后逐漸降低， 并且在整個頻段出現(xiàn)多個共振響應(yīng)峰。 分析其光學(xué)參數(shù)可知， 由于PA66分子鏈中含有酰胺基以及結(jié)構(gòu)的不對稱性， 在太赫茲波的作用下發(fā)生較強的偶極子取向極化和原子極化， 電偶極性的差異， 偶極子的非對稱性振動， 致使其在太赫茲波段的響應(yīng)特征較為明顯， 有較強的共振吸收， 其折射率和介電常數(shù)均出現(xiàn)頻散現(xiàn)象， 且折射率高于分子結(jié)構(gòu)對稱性高的材料[11]。 因此， 材料的折射率與材料分子結(jié)構(gòu)、 極化特性和入射波的頻率有關(guān)。

圖4 PA66在太赫茲波段的光學(xué)參數(shù)隨頻率變化曲線

為了進(jìn)一步解析PA66高分子材料在太赫茲波段的吸收特征峰， 本文運用密度泛函理論， 借助Gaussian09量子化學(xué)計算軟件， 函數(shù)設(shè)置為B3LYP(Becke 3 exchange functional and Lee-Yang-Parr correlation functional)， 基組為6-311G， 理論計算了PA66分子結(jié)構(gòu)模型的振動頻率， 模擬了其光譜特性。 通過分析分子鏈和官能團的振動模式， 對太赫茲吸收特征峰進(jìn)行歸屬指認(rèn)， 并討論PA66高分子材料對太赫茲波吸收的原因。

圖5為構(gòu)建的PA66分子結(jié)構(gòu)模型和理論計算的太赫茲波振動吸收光譜。 如圖所示， PA66分子主鏈酰胺基中有電負(fù)性較強的N和O原子， 直接影響到主鏈中C原子表面的電荷分布， 在0.1～10.0 THz頻段內(nèi)出現(xiàn)多個共振特征峰， 其頻率位置分別為0.77， 1.56， 1.85， 3.18， 3.59， 4.57， 6.09， 6.45， 7.58和9.1 THz， 其中3.18， 3.59， 6.09， 6.45和9.1 THz位置處振動強度較弱， 對太赫茲波的吸收影響較小。

圖5 PA66分子結(jié)構(gòu)和太赫茲理論計算光譜

圖6 PA66的太赫茲吸收光譜理論計算結(jié)果與

圖7 PA66太赫茲波振動吸收光譜特征峰的指認(rèn)

3 結(jié) 論

采用太赫茲時域光譜系統(tǒng)開展了PA66材料在太赫茲波段的吸收光譜的實驗和理論研究。 實驗結(jié)果表明， 由于PA66分子結(jié)構(gòu)中酰胺基和結(jié)構(gòu)的非對稱性， 致使其在0.2～2.3 THz頻段內(nèi)出現(xiàn)多個共振吸收峰， 其折射率和介電常數(shù)表現(xiàn)出一定的頻散現(xiàn)象。 利用密度泛函理論計算了PA66在0.1～10 THz范圍內(nèi)的分子振動吸收光譜， 其計算結(jié)果與實驗結(jié)果具有較高的一致性， 表明PA66材料對太赫茲波的吸收與分子中各基團的振動密切相關(guān)。 通過分析基團的振動模式， 對太赫茲光譜吸收特征峰歸屬進(jìn)行逐一指認(rèn)， 得出PA66材料在太赫茲波段的振動吸收峰一般由主鏈和支鏈中各種官能團的搖擺振動、 扭曲振動以及分子間的相互作用產(chǎn)生的結(jié)論， 進(jìn)而推論出非對稱性、 含N、 O等元素官能團的極性高分子材料， 電負(fù)性的差異致使分子振動偶極矩較大， 容易在太赫茲波段產(chǎn)生指紋特征峰。 因此， 可利用太赫茲技術(shù)為高分子材料結(jié)構(gòu)分析和識別檢測提供技術(shù)支撐。