劉 晗，白 增，文曉剛

（四川大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065）

隨著能源問題日益凸顯，鋰離子電池因其比容量高、能量密度高、循環(huán)性能好、充放電效率高、無記憶效應(yīng)、使用壽命長、綠色環(huán)保及安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，在新能源汽車、大型儲(chǔ)能設(shè)備及日常便攜式電子設(shè)備等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[1]。其中橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰（LiFePO4）材料自從1997年 Goodenough教授等首次發(fā)現(xiàn)其可逆嵌鋰-脫鋰特性以來，已經(jīng)成為近年來鋰離子電池正極材料研究的熱點(diǎn)[2]。LiFePO4有著高的理論比容量（170mAh·g-1）、較高的充放電平臺(tái)（3.4V vs.Li+/Li）、循環(huán)穩(wěn)定性及安全性好等優(yōu)點(diǎn)，但鋰離子擴(kuò)散速率（約 1×10-14·cm2·s-1）和電子電導(dǎo)率（約 1×10-10S·cm-1）較差，這些缺陷限制了磷酸鐵鋰材料的廣泛應(yīng)用[3]。為了改善以上缺陷，目前已經(jīng)發(fā)展出多種手段對(duì)LiFePO4進(jìn)行材料改性，提升其電化學(xué)性能。如材料納米化，LiFePO4的本征缺陷是由于其一維的鋰離子擴(kuò)散通道，材料納米化可以減小粒徑從而縮短鋰離子擴(kuò)散路徑，改善鋰離子擴(kuò)散速率；如Michael等使用高分子共聚物作為模板通過溶膠凝膠法制備出納米級(jí)空心球殼LiFePO4材料，具有較高的倍率性能[5]。但納米化粒子在提高比表面積的同時(shí)也因其高界面能更容易引起粒子團(tuán)聚，導(dǎo)致其表面電化學(xué)性質(zhì)更加復(fù)雜，不利于電極性能。石墨烯材料具有良好的導(dǎo)電性及高的比表面積，與材料復(fù)合時(shí)可以抑制晶粒生長，增大比表面積，增強(qiáng)粒子間表面電子的導(dǎo)電率，減少電池極化，因而被廣泛用來增強(qiáng)電極材料的電化學(xué)性能。如Jiseop等使LiFePO4顆粒包覆在石墨烯表面，再經(jīng)過碳熱處理，制備出雙導(dǎo)電機(jī)制LFP/G復(fù)合材料，呈現(xiàn)出優(yōu)良的倍率性能和循環(huán)性能[6]。納米結(jié)構(gòu)的尺寸、形貌、微觀結(jié)構(gòu)及復(fù)合方式等對(duì)其性能有重要影響，因此如何控制LiFePO4的微觀納米結(jié)構(gòu)及其與碳納米材料的復(fù)合方式是提升LiFePO4電化學(xué)性能的關(guān)鍵。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用 LiOH、H3PO4、FeSO4、檸檬酸均購自成都市科隆化學(xué)品有限公司;氧化石墨烯購自中科時(shí)代納米，所有試劑均為分析純。

Bruker D8 Advance A25X型X射線衍射儀;日立S-3400N型掃描電子顯微鏡；CT2001A型LAND電池測(cè)試系統(tǒng)；CHI660E電化學(xué)工作站。

1.2 材料制備

磷酸鐵鋰/還原氧化石墨烯（LiFePO4/rGO）復(fù)合材料通過水熱法以LiOH、H3PO4、FeSO4、檸檬酸為原料制備得到。首先，將20mg石墨烯超聲分散在60mL水中，加入0.5g檸檬酸，然后將1.26g LiOH加入石墨烯分散液中，再逐滴滴加670μLH3PO4，在磁力攪拌下溶液逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿榘咨偌尤?.78g Fe－SO4，溶液逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樯罹G色懸浮液。最終超聲1h后，將溶液轉(zhuǎn)移至80mL水熱反應(yīng)釜中，在密封條件下加熱至180℃保溫10h，待自然冷卻至室溫，將沉淀洗滌、離心后干燥。最后在600℃氬氫保護(hù)氣氛下退火8h得到LiFePO4/rGO復(fù)合材料。

1.3 電學(xué)性能測(cè)試

材料電學(xué)性能測(cè)試是通過將LiFePO4/rGO復(fù)合材料裝配為CR-2032扣式半電池進(jìn)行測(cè)試。電池電極的制備過程如下：通過在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中以8∶1∶1的質(zhì)量比均勻混合活性材料、乙炔黑與聚偏氟乙烯（PVDF），并超聲分散為具有適當(dāng)粘度的電極漿料。使用涂布器將漿料均勻涂布于鋁箔上（漿料用量控制在 1～2mg·cm-2），在真空干燥箱中80℃下真空干燥過夜。使用金屬鋰片作為對(duì)電極，多孔聚丙烯薄膜為隔膜，使用1mol·L-1的LiPF6溶解在體積比1∶1的碳酸亞乙酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的溶劑體系作電解液，在氬氣氣氛的手套箱中組裝扣式電池。組裝好的電池使用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)在2.5～4.2V（相對(duì)于Li+/Li）的電壓窗口進(jìn)行充放電測(cè)試；使用CHI660E電化學(xué)工作站在2.5～4.2V電壓范圍進(jìn)行循環(huán)伏安法測(cè)試，以0.2mV·s-1的掃描速度從100kHz至0.01 Hz的頻率范圍進(jìn)行電極的電化學(xué)阻抗譜測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相表征

圖1為LiFePO4/rGO復(fù)合材料的X射線衍射譜。

圖1 LiFePO4/rGO復(fù)合納米材料的XRD譜Fig.1 XRD pattern of LiFePO4/rGO nanocomposite

由圖1可以看出，LiFePO4/rGO復(fù)合材料的衍射峰與下方標(biāo)準(zhǔn)橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4材料的衍射譜（JCPDS#81-1173，Pnma空間群）十分一致，且各衍射峰峰形尖銳，這說明制備產(chǎn)物為純的LiFePO4材料，尖銳的峰形說明其具有良好的結(jié)晶性，另外在LiFePO4/rGO復(fù)合材料的X射線衍射圖譜中并未發(fā)現(xiàn)還原石墨烯的衍射峰，這是由于材料中石墨烯的添加含量較低造成的。通過X射線衍射圖譜經(jīng)進(jìn)一步計(jì)算可以得到LiFePO4/rGO復(fù)合材料的平均晶粒尺寸和晶胞參數(shù)，LiFePO4/rGO復(fù)合材料的晶粒平均尺寸為3.364nm，晶胞參數(shù)為a=1.03504nm，b=0.60145nm，c=0.46987nm，α=β=γ=90°，與參考值基本一致。

LiFePO4/rGO復(fù)合材料的微觀形貌見圖2。

圖2 LiFePO4/rGO復(fù)合材料的SEM圖像Fig.2 SEMimages of LiFePO4/rGO composite

由圖2（a）可以看出，LiFePO4/rGO復(fù)合材料呈微球形狀，微球直徑為2～3μm。放大后由圖2（b）可以看出，LiFePO4/rGO微球由更小的納米片組成，納米片尺寸約50～150nm，厚度約20nm，微球互相相接，部分微球相接區(qū)域可以發(fā)現(xiàn)未長大形成微球的納米片層。由此推測(cè)LiFePO4/rGO納米微球是首先在水熱過程中磷酸鐵鋰形核生長形成納米片，大部分納米片在氧化石墨烯和檸檬酸的共同作用下逐漸團(tuán)聚形成微球，微球隨生長過程不斷長大，相鄰長成的微球逐漸相接形成這種絨球狀的磷酸鐵鋰納米分級(jí)微球。

2.2 LiFePO4/r GO的電化學(xué)性能

LiFePO4/rGO復(fù)合材料在不同倍率下（2.5～4.2 V）的首次充放電曲線見圖3。

圖3 LiFePO4/rGO復(fù)合材料在不同倍率下的首次充放電曲線Fig.3 The first charge/discharge profiles of LiFePO4/rGO composite at different current densities in the first cycle

由圖3可以看出，LiFePO4/rGO復(fù)合材料在0.5C下的首次充電比容量達(dá)到154.4mAh·g-1，達(dá)到理論比容量的90.8%。而隨著充放電倍率的不斷增加，LiFePO4/rGO復(fù)合材料的充放電比容量不斷減小，充放電平臺(tái)不斷縮短，直到10C時(shí)無明顯充放電平臺(tái)，這是由于隨著充放電倍率的增加，鋰離子在充放電過程中無法充分在正負(fù)極間完成脫鋰/嵌鋰過程。LiFePO4/rGO復(fù)合材料在較低倍率下長且平直的充放電平臺(tái)可以歸因于石墨烯添加及納米分級(jí)微球結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用，石墨烯的添加可以提升電極材料導(dǎo)電性，降低電極極化，由納米片組成的納米微球結(jié)構(gòu)進(jìn)一步增強(qiáng)了電解液在電極材料的滲透率，也保證了電極材料在充放電過程中的穩(wěn)定性。

圖4 LiFePO4/rGO復(fù)合材料的電化學(xué)性能Fig.4 Electrochemical performance of LiFePO4/rGO composite

圖4 （a）所示為LiFePO4/rGO復(fù)合正極材料在不同倍率下的電化學(xué)性能。

由圖4（a）可以看出，LiFePO4/rGO復(fù)合材料在0.5C倍率下的初始比容量為154.4mAh·g-1，而隨著倍率由0.5C逐漸增加至10C過程中，材料的放電比容量逐漸降低。在 0.5、1、2、5、10C 的倍率下，LiFePO4/rGO復(fù)合材料的放電比容量分別為154.4、147.2、134.1、111.2 和 78.1mAh·g-1，LiFePO4/rGO 復(fù)合材料在5和10C的較高倍率下仍有著較好的電化學(xué)性能。此外還可以看到，各個(gè)倍率首周比容量偏高，這是由于電極材料進(jìn)行首次充放電時(shí)鋰離子脫嵌較為完全，而其后的充放電過程鋰離子無法完成完全脫嵌過程，之后的充放電過程將保持較為穩(wěn)定的充放電循環(huán)。圖4（b）所示為LiFePO4/rGO復(fù)合正極材料在5C倍率下的循環(huán)性能。

由圖4（b）可以看出，LiFePO4/rGO復(fù)合材料在較高的5C倍率下循環(huán)時(shí)比容量穩(wěn)定，循環(huán)50圈后放電比容量仍達(dá)104.8mAh·g-1，是初始容量的94.2%。LiFePO4/rGO復(fù)合材料優(yōu)良的電化學(xué)性能得益于石墨烯的加入，穩(wěn)定的循環(huán)性能是由于納米微球的分級(jí)結(jié)構(gòu)良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖5（a）為LiFePO4/rGO復(fù)合材料在2.5～4.2V電壓范圍內(nèi)以0.1mV·s-1的掃描速率所得的循環(huán)伏安曲線；圖5（b）為LiFePO4/rGO復(fù)合材料的交流阻抗譜圖（插圖為其等效電路圖）。

圖5 LiFePO4/rGO復(fù)合材料的（a）循環(huán)伏安曲線;（b）EIS譜Fig.5 （a）Cyclic voltammetry curve and（b）EIS of LiFePO4/rGO composite

為了進(jìn)一步闡明LiFePO4/rGO復(fù)合材料的電化學(xué)反應(yīng)過程，對(duì)LiFePO4/rGO復(fù)合材料使用電化學(xué)工作站進(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)試和EIS測(cè)試。由圖5（a）可以看出，呈現(xiàn)出一組典型的峰形尖銳的陰極、陽極峰，分別對(duì)應(yīng)于電化學(xué)反應(yīng)過程中Fe2+/Fe3+的還原/氧化反應(yīng)，其氧化還原電位分別為3.537V和3.370V，氧化還原峰電位間隔僅167mV，說明LiFePO4/rGO復(fù)合材料具有優(yōu)良的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)[10]。

由圖5（b）可以看出，EIS譜圖由中高頻區(qū)半圓和低頻區(qū)斜線組成，其中中高頻區(qū)半圓由兩個(gè)半圓組成，第一個(gè)半圓對(duì)應(yīng)于Li+在固態(tài)電解質(zhì)(SEI)膜中傳遞過程的電荷轉(zhuǎn)移電阻，阻值記為R1，第二個(gè)半圓對(duì)應(yīng)于電極與電解液表面的電荷傳遞電阻，記為R2，R0表示電池自身的歐姆電阻，低頻區(qū)斜線對(duì)應(yīng)于擴(kuò)散控制的Warburg（W），用以表示鋰離子在電極內(nèi)部的擴(kuò)散系數(shù)。經(jīng)過對(duì)Nyquist曲線進(jìn)行擬合，最終得到LiFePO4/rGO復(fù)合材料的電池歐姆電阻R0為1.56Ω，R1和R2分別為25.87和188.4Ω，LiFePO4/rGO復(fù)合材料更低的R2說明其電解液表面電荷傳遞電阻更小，多級(jí)結(jié)構(gòu)納米微球在充放電過程中電解液滲透率更高。進(jìn)一步可以計(jì)算出LiFePO4/rGO復(fù)合材料中的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)（DLi+）為4.14×10-13cm2·s-1。LiFePO4/rGO復(fù)合材料鋰離子擴(kuò)散能力的明顯提升主要可以歸因于納米微球在充放電過程中納米片的存在大大縮減了鋰離子的擴(kuò)散距離，再加上石墨烯優(yōu)良的電學(xué)性能，使得LiFePO4/rGO復(fù)合材料具有更低的電解液表面電荷傳遞電阻和更快的鋰離子擴(kuò)散速度。

3 結(jié)論

納米分級(jí)微球結(jié)構(gòu)的LiFePO4/rGO復(fù)合材料通過簡(jiǎn)單的水熱法制備得到，由納米片組成的納米微球的直徑為2～3μm，LiFePO4/rGO復(fù)合材料作為電極材料時(shí)展現(xiàn)出優(yōu)良的鋰電性能，其放電比容量可達(dá)154.4mAh·g-1，在較高的5C倍率下循環(huán)50圈后仍有較高的放電容量，且有較高的容量保持率（達(dá)到94.2%）。石墨烯的添加以及納米分級(jí)結(jié)構(gòu)的特殊性質(zhì)使得LiFePO4/rGO復(fù)合材料展現(xiàn)出改善的電化學(xué)性能，石墨烯有效地改善了電極的導(dǎo)電性，納米片大大縮短了鋰離子擴(kuò)散通道，提升了鋰離子的擴(kuò)散速率，因而體現(xiàn)出較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。