趙海鵬，代永豪

（1.河南城建學(xué)院，河南 平頂山 467000；2.鄭州大學(xué)，河南 鄭州 450001）

透明聚氨酯彈性體不僅繼承了傳統(tǒng)聚氨酯彈性體擁有較高機(jī)械強(qiáng)度和很寬硬度范圍的良好性能，而且具有優(yōu)良的光學(xué)透明性[1]，因此近年來其在各種光學(xué)設(shè)備、高檔建筑材料、安全防護(hù)等方面被廣泛使用，且表現(xiàn)也很優(yōu)異，因此透明聚氨酯彈性體已經(jīng)越來越受到人們的重視。但由于應(yīng)用領(lǐng)域特殊，往往要求其既具有較高的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，又要求有好的光學(xué)透明性及耐候性等，因此合成比較困難，解決這些問題也成為近年來的研究熱點(diǎn)[2]。

用于合成透明聚氨酯的多元醇有聚酯多元醇和聚醚多元醇。由于聚醚型聚氨酯彈性體具有優(yōu)良的柔韌型、彈性、耐低溫性、耐水性、耐候性和耐霉變性，且聚醚的價(jià)格要比聚酯多元醇低，導(dǎo)致目前國內(nèi)的聚氨酯生產(chǎn)中大多數(shù)都是以聚醚多元醇作為原料。但是由于聚酯多元醇所形成的聚氨酯具有優(yōu)良的機(jī)械性能、耐老化性能、耐油和耐溶劑性能[3]，因此在國外的高端聚氨酯中，大多數(shù)都是以聚酯多元醇為原料制備聚氨酯。在國內(nèi)，由于對環(huán)保的要求以及聚氨酯品質(zhì)的追求，而且由于合成工藝的改善，聚酯的價(jià)格也在日益下降，因此使得聚酯多元醇所制成的聚氨酯也在迅速的發(fā)展。

聚氨酯透明性多取決于軟段的性能，且結(jié)晶度會(huì)比多元醇的結(jié)晶度稍低，使用聚酯多元醇合成的聚氨酯彈性體分子中含有極性高的酯基，使得其易產(chǎn)生結(jié)晶，影響彈性體的透明性。因此，為了兼顧透明聚氨酯的光學(xué)性能和力學(xué)性能，需要把握好多元醇的結(jié)晶度，從而控制聚氨酯的結(jié)晶度。聚酯多元醇的結(jié)晶度主要與其結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量有關(guān)，若用結(jié)構(gòu)對稱且無側(cè)基的二元醇作為原料，分子間容易形成氫鍵，易于結(jié)晶；若用非對稱的醇，生成的分子則帶有側(cè)基，側(cè)基會(huì)減弱大分子間的作用力，使得其難以結(jié)晶，從而增加其透明性[4]。

1 影響聚酯多元醇色度的原因

1.1 原料

戊二酸以及1,3-丙二醇中含有少量的鐵離子、硝酸根離子、灰分、過氧化物等有色雜質(zhì)。在生產(chǎn)過程中，因體系內(nèi)是酸性高溫體系，所以不論鐵以何種價(jià)態(tài)形式（0、+2、+3）存在，最終都會(huì)被氧化成紅色的三價(jià)鐵化合物，導(dǎo)致聚酯多元醇的色度偏深；由于NO3-吸電子的助色基團(tuán)存在，在合成反應(yīng)中，也常得到一些外觀呈淡黃、黃色甚至紅棕色的聚酯多元醇產(chǎn)品[5]。本實(shí)驗(yàn)采用的戊二酸為遼陽恒業(yè)化工有限公司購買的工業(yè)級產(chǎn)品，其品質(zhì)如表1所示。

表1 戊二酸品質(zhì)

1.2 催化劑

制備聚酯多元醇可以使用的催化劑有很多種，其中鈦系催化劑和錫系催化劑較為常見，鈦系催化劑的催化活性高，但所得聚酯多元醇色度相對較差，因此本實(shí)驗(yàn)采用二月桂酸二丁基錫作為催化劑。催化劑加入量過少，會(huì)增加反應(yīng)時(shí)間，導(dǎo)致合成多元醇的色度增加，耗能增大；過多的話，會(huì)使產(chǎn)品的酸值增大，且色度過高。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置的密閉性

制備聚酯多元醇的過程中，若是實(shí)驗(yàn)裝置的密閉性不好，會(huì)導(dǎo)致裝置中進(jìn)入空氣，致使產(chǎn)品被氧化，顏色偏黃，且在后期縮聚時(shí)，由于體系處在高溫負(fù)壓的實(shí)驗(yàn)條件下，密閉性對多元醇的色度影響更大。

1.4 實(shí)驗(yàn)溫度的影響

聚酯多元醇的合成過程中，若縮聚溫度過高，會(huì)使其發(fā)生氧化反應(yīng)，生成一些帶有共軛雙鍵的生色基團(tuán)副產(chǎn)物[5]，且過高的溫度會(huì)導(dǎo)致聚合物分子鏈的斷裂或碳化，使聚酯多元醇顏色逐漸加深。

2 影響聚酯多元醇結(jié)晶的原因

影響聚酯多元醇結(jié)晶的原因大致分為兩個(gè)方面：一是多元醇的相對分子質(zhì)量和其本身結(jié)構(gòu)，二是儲(chǔ)存濕度以及溫度。由環(huán)境問題使多元醇的結(jié)晶不影響其化學(xué)性質(zhì)，所以本文不做探索。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 原料

戊二酸，遼陽恒業(yè)化工有限公司；1,3-丙二醇，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；1,2-丙二醇，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；二月桂酸二丁基錫，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

3.2 合成

在1 000 mL 反應(yīng)釜中按比例加入戊二酸、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇，140℃反應(yīng)2 h，而后提高酯化溫度為160℃，繼續(xù)進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)冷凝裝置中的水量不再增加時(shí)，迅速加入催化劑，并開始抽真空，同時(shí)將反應(yīng)體系在1 h內(nèi)緩慢升溫至200℃，并在200℃下保持1 h，而后關(guān)閉氮?dú)?，并設(shè)置溫度210～230℃，反應(yīng)3 h，即可得到相對分子質(zhì)量1 000～3 000左右的聚酯多元醇。

3.3 測試與表征

酸值與羥值測試：聚酯多元醇酸值測定方法依照HG/T 2708—95進(jìn)行，羥值的測定方法依照HG/T 2709—95進(jìn)行。

相對分子質(zhì)量測試：使用Waters 1515型號凝膠色譜測定，流動(dòng)相為氯仿，流速為0.8 mol·h-1。

年齡分布決定了旅游者的消費(fèi)模式和購買需求。調(diào)查發(fā)現(xiàn)(表1)，參加霍童古鎮(zhèn)旅游活動(dòng)的人群涵蓋了各個(gè)年齡階段，以26-55歲的年輕人和中年人居多，一方面是因?yàn)檫@部分人群工作、生活壓力大，需要走出城市的喧囂，親近自然，放松身心，另一方面他們的經(jīng)濟(jì)收入有一定的保障，同時(shí)體力較好。此外，這一年齡段的人群出游通常偏好家庭出游，是霍童古鎮(zhèn)旅游群體的重要組成部分。

色度測定：聚酯多元醇色值測定方法依照 GB 605—1988進(jìn)行。

4 結(jié)果與討論

4.1 醇酸比對多元醇色度的影響

本小節(jié)實(shí)驗(yàn)時(shí)按照章節(jié)3.2所述條件，使用戊二酸與1,3-丙二醇作為原料，改變醇酸比1.0∶1～1.4∶1，在140～160℃下分布酯化后，在200℃下預(yù)縮聚2 h，在230℃下縮聚3 h。催化劑在預(yù)縮聚時(shí)加入，加入量為戊二酸加入量的0.15%，從而探究改變醇酸比對戊二酸聚酯多元醇相對分子質(zhì)量以及色度的影響，實(shí)驗(yàn)所得具體數(shù)據(jù)如表2、圖1所示。

表2 醇酸比對聚酯多元醇相對分子質(zhì)量及色度的影響

圖1 醇酸比對聚酯多元醇相對分子質(zhì)量及色度的影響

由以上數(shù)據(jù)可知，隨著醇酸比的下降，所合成聚酯多元醇的酸值、相對分子質(zhì)量與色度也越變越大，醇酸比對于色度的影響主要有2個(gè)方面：第一個(gè)方面是所制備的多元醇相對分子質(zhì)量變大，色度增加；第二個(gè)方面是由于戊二酸中含有鐵離子、硝酸根離子和灰分等能夠?qū)е露嘣碱伾兩畹碾s質(zhì)，降低醇酸比，即是側(cè)面增加了反應(yīng)體系中雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，導(dǎo)致所制得的多元醇色度增加。當(dāng)醇酸比小于1.2∶1后，所制備的聚酯多元醇色度增加比較大，應(yīng)當(dāng)是原料戊二酸中雜質(zhì)在醇酸比小于1.2∶1后，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一定值，在這一定值后，雜質(zhì)對合成的多元醇色度影響比較大。

4.2 不同工藝制備相對分子質(zhì)量為900的聚酯多元醇的色度對比

用以制備水性聚氨酯涂料的聚酯多元醇一般會(huì)將相對分子質(zhì)量控制在1 000以下，戊二酸系聚酯多元醇與己二酸系聚酯多元醇相比，制備的聚氨酯有更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此更適合在室外的低溫條件下使用，本小節(jié)實(shí)驗(yàn)通過對比不同條件下合成相對分子質(zhì)量為900的聚酯多元醇的色度，來探究合成高品質(zhì)、低色度聚酯多元醇的最佳工藝條件，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案如表3所示。

表3 相對分子質(zhì)量900的聚酯多元醇色度對比設(shè)計(jì)方案

本小節(jié)實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)思路為：通過同時(shí)改變2種工藝條件，合成相對分子質(zhì)量相似的聚酯多元醇，對比其色度大小，探究合成高品質(zhì)、低色度聚酯多元醇的最佳工藝條件，結(jié)果如表4、圖2所示：

表4 相對分子質(zhì)量900的聚酯多元醇色度對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2 相對分子質(zhì)量900的聚酯多元醇色度對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表4、圖2數(shù)據(jù)可以得出，合成相對分子質(zhì)量900的戊二酸聚酯多元醇的最佳工藝條件為：固定醇酸比1.3∶1，按照3.2章節(jié)所述的實(shí)驗(yàn)條件分步酯化和預(yù)縮聚后，在210℃下后縮聚3 h，催化劑加入量為戊二酸質(zhì)量的0.2%。對比1、2 兩組實(shí)驗(yàn)，當(dāng)催化劑用量控制在0.2%之內(nèi)，縮聚溫度控制在230℃以下時(shí)，同時(shí)增加醇酸比和縮聚溫度，所制得的多元醇色度會(huì)相對增大，因此能夠說明醇酸比對色度的影響比催縮聚溫度對色度的影響大，以相同的比較方式，能夠容易得出，在合成聚酯多元醇的工藝條件中，縮聚時(shí)間對色度的影響最大，其次是醇酸比，而相對來說，改變催化劑用量和縮聚溫度對合成聚酯多元醇色度的影響比較小。

4.3 不同工藝下合成相對分子質(zhì)量2 000的聚酯多元醇顏色對比

在合成聚氨酯彈性體等制品時(shí)，相對分子質(zhì)量2 000的多元醇使用比較普遍。本小節(jié)實(shí)驗(yàn)通過對比不同條件下合成相對分子質(zhì)量為2 000的聚酯多元醇的色度，來探究合成高品質(zhì)、低色度聚酯多元醇的最佳工藝條件，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案如表5所示。

表5 相對分子質(zhì)量2 000的聚酯多元醇色度對比設(shè)計(jì)方案

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6、圖3所示：

表6 相對分子質(zhì)量2 000的聚酯多元醇色度對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖3 相對分子質(zhì)量2 000的聚酯多元醇色度對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表6、圖3數(shù)據(jù)可以得出，合成相對分子質(zhì)量2 000的戊二酸聚酯多元醇的最佳工藝條件為：固定醇酸比1.3∶1，按照3.2章節(jié)所述的實(shí)驗(yàn)條件分步酯化和預(yù)縮聚后，在230℃下后縮聚3 h，催化劑加入量為戊二酸質(zhì)量的0.2%。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，改變工藝條件對2種相對分子質(zhì)量的聚酯多元醇色度的影響趨勢相同，皆是醇酸比和縮聚時(shí)間對制備多元醇色度的影響較大，催化劑用量和縮聚溫度對合成聚酯多元醇色度的影響比較小。

4.4 1,2-PG與1,3-PG比例對多元醇結(jié)晶度的影響

不同結(jié)晶度的聚酯多元醇有不一樣的用途，結(jié)晶度高的多元醇所制備出來的聚氨酯力學(xué)性能會(huì)比較好，結(jié)晶度低的聚酯多元醇制備的聚氨酯耐水性和透明度會(huì)更加優(yōu)異。本小節(jié)通過戊二酸聚酯多元醇結(jié)晶溫度來表征戊二酸結(jié)晶度的大小，實(shí)驗(yàn)通過改變合成聚酯多元醇中2種小分子二醇的比例，制備出相對分子質(zhì)量2 000不同結(jié)晶度的戊二酸聚酯多元醇，用以制備不同性能的聚氨酯，具體實(shí)驗(yàn)過程為：固定醇酸比為1.2∶1，在140～160℃下分布酯化后，在200℃下預(yù)縮聚1 h，催化劑加入量為戊二酸質(zhì)量的0.15%，而后在230℃下縮聚3 h，探究改變2種小分子二醇的比例對合成聚酯多元醇結(jié)晶溫度的影響，所得數(shù)據(jù)如表7所示。

表7 小分子二醇的比例對合成聚酯多元醇結(jié)晶溫度的影響

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，改變2種二醇的比例對合成聚酯多元醇的相對分子質(zhì)量以及色度的影響不大，而所使用原料中1,2-丙二醇占的比例越大，所得的多元醇結(jié)晶溫度就越低。這是因?yàn)?,2-丙二醇中含有側(cè)鏈，會(huì)影響多元醇分子間氫鍵的生成，從而影響其結(jié)晶的性能。

5 結(jié) 論

1）在合適的實(shí)驗(yàn)條件下，即縮聚溫度不超過230℃，催化劑用量不超過戊二酸質(zhì)量的0.2%，縮聚時(shí)間和醇酸比對多元醇色度的影響比較大；當(dāng)縮聚溫度超過230℃后，由于副反應(yīng)的加劇，會(huì)導(dǎo)致多元醇的色度增加比較多，催化劑的用量過大，對多元醇色度的影響也會(huì)變大很多，應(yīng)當(dāng)是催化劑中離子達(dá)到一定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)后，對合成聚酯多元醇的色度影響比較大。

2）小試實(shí)驗(yàn)中，合成色度最小的900相對分子質(zhì)量的聚酯多元醇的實(shí)驗(yàn)條件為：按照醇酸比為1.3∶1，酯化階段，140～160℃各反應(yīng)1 h，而后在1 h內(nèi)升溫至200℃，并按照戊二酸質(zhì)量的0.2%加入催化劑二月桂酸二丁基錫，待在200℃下反應(yīng)1 h后，設(shè)置縮聚溫度為210℃并開始抽真空，并進(jìn)行酸值和羥值的測定，待酸值和羥值達(dá)到預(yù)定值后，停止實(shí)驗(yàn)。合成色度最小的2 000相對分子質(zhì)量的聚酯多元醇的實(shí)驗(yàn)條件為，按照醇酸比為1.3∶1，酯化階段，140～160℃各反應(yīng)1 h，而后在1 h內(nèi)升溫至200℃，并按照戊二酸質(zhì)量的0.2%加入催化劑二月桂酸二丁基錫，在200℃下反應(yīng)1 h后，設(shè)置縮聚溫度為210℃并開始抽真空，在210℃下反應(yīng)1 h后，升溫至230℃，繼續(xù)反應(yīng)，并進(jìn)行酸值和羥值的測定，待酸值和羥值達(dá)到預(yù)定值后，停止實(shí)驗(yàn)。

3）改變使用二醇的種類，能夠改變所得聚酯多元醇的結(jié)晶度，當(dāng)使用1,2-PG越多，生成聚酯多元醇的結(jié)晶度就會(huì)下降，即相同條件下制備的聚氨酯的力學(xué)性能會(huì)下降，但是透明度和耐水解性能會(huì)增加，且液體狀態(tài)下的聚酯多元醇更容易使用、運(yùn)輸和保存，因此可以根據(jù)需要通過調(diào)節(jié)1,3-PG與1,2-PG的比例來制備不同規(guī)格的戊二酸聚酯多元醇。