韓云英，張曉琳，李慧艷，吳紹剛，魏恒勇，吳振剛＊

（1.華北理工大學(xué) a.藥學(xué)院；b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 唐山063210；2.唐山博亞樹(shù)脂有限公司，河北 唐山063210）

高吸水性樹(shù)脂（Super Absorbent Polymer，簡(jiǎn)稱(chēng)SAP）是一種能夠吸收相當(dāng)自重幾十倍乃至上千倍水分子的親水性功能高分子材料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)林、工業(yè)等多領(lǐng)域，尤其是作為衛(wèi)生巾、尿褲、床墊等衛(wèi)生材料。制備SAP的原料主要為丙烯酸鈉-丙烯酸，聚合方式主要分為兩大類(lèi)：水溶液聚合和反相懸浮聚合。后者以輕質(zhì)烴類(lèi)為連續(xù)相，丙烯酸鈉水溶液為分散相，在聚合釜中通過(guò)懸浮聚合直接獲得目標(biāo)粒徑的產(chǎn)品，并進(jìn)行表面交聯(lián)等后處理，再經(jīng)過(guò)分水蒸餾除掉多余水，過(guò)濾、蒸餾回收連續(xù)相溶劑等處理步驟得到終產(chǎn)品。反相懸浮聚合方法的產(chǎn)品吸水速度快、干爽性好，其品質(zhì)優(yōu)于水溶液聚合法SAP產(chǎn)品。反相懸浮聚合與懸浮聚合有相通之處：聚合反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行的關(guān)鍵在于分散劑、攪拌參數(shù)和各相相對(duì)比例。涉及反相懸浮聚合制備高吸水性樹(shù)脂和水溶性高分子如丙烯酰胺的報(bào)道多采用Span、Tween類(lèi)非離子型表面活性劑作為分散劑，但是，由于其產(chǎn)品粒徑過(guò)細(xì)，不符合紙尿褲和衛(wèi)生巾領(lǐng)域的產(chǎn)品需求。要實(shí)現(xiàn)反相懸浮聚合制備高吸水性樹(shù)脂必須探索性能良好的反相懸浮聚合分散劑。

目前，反相懸浮領(lǐng)域的研究論文[1-5]研究了交聯(lián)劑、中和度、引發(fā)劑、分散劑等因素對(duì)吸水倍數(shù)和吸水速度的影響，但沒(méi)有研究其對(duì)粒徑和形貌的影響，且獲得的產(chǎn)物粒徑往往小于100 μm。專(zhuān)利[6]研究了HLB=8～12的分散劑對(duì)粒徑的影響，通過(guò)兩步聚合制備了“覆盆子”形貌粒徑可控的產(chǎn)品，專(zhuān)利[7]研究了HLB=3的分散劑蔗糖硬脂酸酯和馬來(lái)酸酐改性的聚乙烯蠟1105A作為分散劑制備了粒徑中位數(shù)大于300 μm的顆粒。鑒于此，本研究使用失水山梨醇單油酸酯S20和大分子分散劑聚乙烯蠟1105A，考察了分散劑用量、相比、攪拌等因素對(duì)反相懸浮聚合反應(yīng)合成SAP的影響，并獲得了粒徑150～600 μm范圍的“覆盤(pán)子”形貌高吸水性樹(shù)脂。

1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

主要試劑：高純丙烯酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%的氫氧化鈉、正庚烷、去離子水、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、過(guò)硫酸銨、氮?dú)猓?9.99%）、失水山梨醇單月硅酸酯（S20）、吐溫80（T80）、聚乙烯蠟1105A、六聚甘油單油酸酯。

主要儀器：頂置錨式攪拌機(jī)、1 000 mL玻璃反應(yīng)器。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 反相懸浮聚合制備高吸水性樹(shù)脂

稱(chēng)取100 g丙烯酸、40 g去離子水加入三口球形瓶中，在冷水浴條件下，電磁攪拌，用138 g氫氧化鈉溶液在40℃以下中和，加入0.008 g交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.06 g引發(fā)劑過(guò)硫酸銨構(gòu)成待聚合溶液分散相。在裝有溫度計(jì)、冷凝管（頂端接硅橡膠軟管連接油封）、頂置攪拌器、通氮玻璃管的四口開(kāi)口反應(yīng)器中加入正庚烷和分散劑，將上述配制的50%分散相加入反應(yīng)器中，同時(shí)通氮?dú)夤呐蒡?qū)氧20 min以上，升溫?cái)嚢瑁?0℃下反應(yīng)30 min后補(bǔ)加剩余的分散相，繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)1 h以上后，加入0.05 g乙二醇二縮水甘油醚，撤掉冷凝管，安裝分水器和冷凝管，在攪拌下加熱除水，待蒸餾出體系水量的80%以上后抽濾，將固體顆粒在120℃烘箱中干燥后得到大粒徑微球型高吸水性樹(shù)脂。

2.2 性能測(cè)定及表征

2.2.1 吸水倍率

稱(chēng)取0.20 g樹(shù)脂放入400 mL燒杯中，加入300 mL蒸餾水，樣品吸水30 min倒入100目（孔徑0.15 mm）尼龍網(wǎng)袋中，懸掛10 min后稱(chēng)重。

吸水倍數(shù)主要由交聯(lián)劑的用量決定，其計(jì)算方法如下：

吸水倍率（g·g-1）=（網(wǎng)袋和內(nèi)容物總質(zhì)量-干燥尼龍網(wǎng)袋質(zhì)量-干燥樣品的質(zhì)量）/干燥樣品質(zhì)量。

2.2.2 1min吸水速率

稱(chēng)取樣品0.50 g加入到尼龍網(wǎng)袋中，放入500 mL的燒杯中，加入400 mL蒸餾水。1 min后提起尼龍網(wǎng)袋懸空10 min，稱(chēng)重，即可得到樣品的1min吸水速率。

3 結(jié)果與討論

3.1 分散劑對(duì)反相懸浮聚合合成SAP粒徑及形貌的影響

反相懸浮聚合是懸浮聚合的一種，該體系是非均相的熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，決定反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行的因素有分散相與連續(xù)相的比例、攪拌速度、引發(fā)劑和單體濃度、攪拌槳形狀和分散劑種類(lèi)等多種因素。在小試中除了分散劑以外，其他工藝參數(shù)均可以根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行相對(duì)容易地控制。然而，分散劑是決定平穩(wěn)聚合反應(yīng)，尤其是決定粒徑形貌的關(guān)鍵因素。用于衛(wèi)生材料的高吸水性樹(shù)脂，通常要求粒徑范圍在150～600 μm之間，使用常規(guī)的表面活性劑類(lèi)分散劑如Span、Tween類(lèi)雖然能夠使聚合反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，但所得樹(shù)脂粒徑過(guò)細(xì)，吸水后的樹(shù)脂形如“面糊”，無(wú)干爽性，也就沒(méi)有實(shí)用價(jià)值。所以分散劑不僅可以實(shí)現(xiàn)懸浮聚合平穩(wěn)，防止發(fā)生聚并、沉淀，更重要的是獲得較大顆粒的粒徑。表1給出了采用不同種類(lèi)的分散劑在平行操作實(shí)驗(yàn)條件下的結(jié)果對(duì)比數(shù)據(jù)。由表1可以看出，復(fù)合S20和聚乙烯蠟1105A時(shí)可以得到穩(wěn)定性好、粒徑大、顆粒聚集狀態(tài)類(lèi)似覆盤(pán)子狀的SAP產(chǎn)品，如圖1所示。

分散劑用量小，但90%以上吸附在界面上，厚度大約60～2 000 nm[8]，界面黏度較大。懸浮聚合與乳液聚合不同，要求分散劑分散能力和保膠能力兩個(gè)參數(shù)，通常可以采用兩種以上的分散劑復(fù)配滿(mǎn)足這兩個(gè)性能參數(shù)的要求。反相懸浮聚合形成油包水的小液滴主要靠分散劑的“分散能力”，通過(guò)選擇合適的HLB值和控制適當(dāng)?shù)牧?，不至于讓體系形成過(guò)于細(xì)小的乳液，該功能主要靠S20 實(shí)現(xiàn)；聚乙烯蠟1105A是一種馬來(lái)酸酐接枝的大分子表面活性劑聚乙烯蠟，酸值為60 mg KOH·g-1，保膠能力主要由1105A提供，其分子鏈比S20 長(zhǎng)，根據(jù)其平均相對(duì)分子質(zhì)量1 500左右，其鏈上100多個(gè)碳原子，其親油性更強(qiáng)，吸附在水性液滴表面形成比S20 更“堅(jiān)韌”的膠膜，較大的相對(duì)分子質(zhì)量產(chǎn)生更大的空間位阻，起到較好的防止液滴在攪拌過(guò)程中聚并黏連的作用，有利于聚合體系的穩(wěn)定，如圖2所示。二者協(xié)同作用制備的SAP有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)：①形成的SAP顆粒表觀粒徑較大，吸水后不是超細(xì)粉，有利于干爽性；②可以形成類(lèi)似“覆盆子”果實(shí)結(jié)構(gòu)的SAP顆粒，其實(shí)際上是多個(gè)小球黏附在一起形成的團(tuán)聚體，保留了較大的表面積，吸水速度快。為此，分散劑采用“S20+聚乙烯蠟1105A”組合。

表1 采用不同分散劑時(shí)吸水樹(shù)脂合成效果對(duì)比

圖1 不同分散劑對(duì)聚合產(chǎn)品形貌的影響

圖2 S20和1105A的吸附示意圖

3.2 反相懸浮聚合合成SAP粒徑及形貌的影響

懸浮聚合的油水相比通常用體積比，盡可能提高水相比例有利于提高生產(chǎn)效率。根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到，當(dāng)油水比為2∶1時(shí)的粒徑比油水比為3∶1時(shí)的粒徑大。圖3為分散劑用量占水相質(zhì)量0.6%（S20與1105A各占一半）時(shí)的SAP形貌。油水比例增大，最終產(chǎn)物粒徑減小，粒徑分布變窄。這是由于油水比例增大有利于體系穩(wěn)定的緣故。因此在油水比增大時(shí)，水性體系分散更加均勻，反應(yīng)也更加穩(wěn)定，產(chǎn)物粒徑變小?？紤]到生產(chǎn)效率，采用油水相體積比用2∶1 更合適。

圖3 油水相體積比對(duì)粒徑的影響

3.3 攪拌轉(zhuǎn)速的確定

攪拌對(duì)體系影響很大，同時(shí)影響SAP微球的粒徑。本實(shí)驗(yàn)采用四氟二葉錨式攪拌槳，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速在400～500 r·min-1時(shí)，反應(yīng)可以穩(wěn)定進(jìn)行，獲得的SAP粒徑較大；當(dāng)轉(zhuǎn)速低于300 r·min-1時(shí)，聚合體系可能會(huì)發(fā)生聚并形成凝膠沉淀導(dǎo)致反應(yīng)失??；攪拌轉(zhuǎn)速大于500 r·min-1時(shí)，剪切程度劇烈，對(duì)體系的穩(wěn)定性反而下降，且導(dǎo)致粒徑進(jìn)一步變細(xì)。所以，攪拌速度確定在400～500 r·min-1。

3.4 SAP粒徑對(duì)吸水速率的影響

如圖4所示，粒徑減小時(shí)，吸水速度明顯加快，當(dāng)SAP顆粒粒徑在200 μm以下約3 min可達(dá)到飽和吸水量，而當(dāng)其顆粒粒徑在200～400 μm之間則達(dá)到飽和吸水量需要5 min。由此可見(jiàn)，在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)粒徑，可以改變吸水性能，提高吸水速度。

圖4 粒徑對(duì)吸水速度的影響

4 結(jié) 論

選擇S20和1105A 兩種復(fù)合分散劑，實(shí)現(xiàn)粒徑可控的高吸水樹(shù)脂反相懸浮聚合平穩(wěn)的進(jìn)行。所得的樹(shù)脂顆粒具有“覆盆子型”團(tuán)簇珠粒形貌，微觀上是由數(shù)十個(gè)細(xì)粒黏合起來(lái)的，這種高吸水性樹(shù)脂具有較大的表面積、較小的膨脹半徑，吸水速率比單個(gè)相當(dāng)直徑的球體吸水速度更快，并且團(tuán)簇球珠吸水后不散開(kāi)，保證了干爽性。