杜傲婷 蔡紅巖 朱維耀

摘 ? ? ?要： 針對海外AX高溫高鹽特低滲碳酸鹽巖油藏對甜菜堿型和陰非離子型表面活性劑進行復(fù)配，評價了其界面性能及乳化穩(wěn)定性，并研究了微觀驅(qū)油機理及其采收率。結(jié)果表明，XBS+AES表活劑復(fù)配體系（復(fù)配比為1∶1）在質(zhì)量分數(shù)為0.03%到0.2%范圍內(nèi)具有良好的界面活性，在質(zhì)量分數(shù)0.4%以上具有良好的乳化穩(wěn)定性。針對低界面和良好乳化穩(wěn)定性的兩種體系分別進行微觀驅(qū)替實驗，研究發(fā)現(xiàn)在低界面張力下，微觀剩余油易于拉成油絲，形成油包水乳狀液;在良好乳化穩(wěn)定性作用下，易于將微觀剩余油剝離為小油滴，使其重新動用，從而提高采收率。最后通過宏觀巖心驅(qū)油實驗發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量分數(shù)為0.1%的XBS+AES表活劑復(fù)配體系提高采收率9.4%，達到預(yù)期目的。

關(guān) ?鍵 ?詞：高溫高鹽;超低界面張力;乳化;表面活性劑;三次采油

中圖分類號：TE357.46 ? ? ?文獻標(biāo)識碼： A ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）08-1574-05

Abstract： Betaine and anionic non-ionic surfactants were compounded for overseas AX high temperature，high salt and ultra-low permeability carbonate rock reservoirs. The interfacial performance and emulsification stability of the compounding system were evaluated， and the microscopic flooding mechanism and its recovery factor were studied. The results showed that the XBS+AES surfactant compounding system （Compounding ratio is 1∶1） had good interfacial activity in the range of 0.03% to 0.2%， and had good emulsion stability at the mass fraction of 0.4% or more. Micro-displacement experiments were performed for two systems with low interfacial tension and good emulsification stability. The results showed that，under low interfacial tension， the microscopic residual oil was easy to pull into oil filaments， forming water-in-oil emulsion; under the effect of good emulsification stability， it was easy to strip the microscopic residual oil into small oil droplets to exploit them， thereby improving the recovery factor. Finally， through macroscopic core flooding experiments， it was found that the XBS + AES surfactant combination system with the mass fraction of 0.1% improved the recovery factor by 9.4%， which achieved the expected purpose.

Key words： High temperature and high salt; Ultra-low interfacial tension; Emulsification; surfactant; Tertiary oil recovery

隨著國內(nèi)外對石油資源需求的不斷增加和三次采油技術(shù)的不斷進步，化學(xué)驅(qū)逐漸拓展到高溫高鹽、低滲透、礫巖等特殊類型油藏。對于高溫高鹽油藏，常規(guī)驅(qū)油用表面活性劑如石油磺酸鹽、重烷基苯磺酸鹽和脂肪醇醚等由于耐鹽或耐溫性問題，無法滿足化學(xué)驅(qū)技術(shù)需求。文獻調(diào)研和室內(nèi)研究表明[1-3]，特定分子結(jié)構(gòu)的甜菜堿型、陰-非離子型和孿連型表面活性劑能與原油達到超低界面張力（10-3mN·m-1數(shù)量級及以下）且具有較強的耐溫抗鹽性能，可用于高溫高鹽油藏表面活性劑驅(qū)。將合適的表面活性劑進行復(fù)配可以提高性能、降低成本，進一步提高驅(qū)油效率[4]，其中兩性離子表面活性劑復(fù)配體系的研究越來越受到重視。

目前，國內(nèi)高溫高鹽油藏化學(xué)驅(qū)研究以砂巖為主，關(guān)于溫度高于100 ℃、礦化度大于2×105 mg·L-1以上的碳酸鹽巖油藏表面活性劑驅(qū)的研究鮮有報道[5]。對于碳酸鹽巖油藏，國內(nèi)外相關(guān)研究及礦場應(yīng)用表明[6-8]，低礦化度水驅(qū)/離子匹配水驅(qū)通過增加水膜厚度、降低油/水及水/巖石間范德華力、增加雙電層斥力等改變潤濕性、啟動剩余油，是有效的提高采收率技術(shù)。針對海外AX高溫高鹽特低滲碳酸鹽巖油藏（T =121 ℃，TDS=20×104mg·L-1），本文用模擬海水為注入介質(zhì)，選取甜菜堿表面活性劑和陰-非表面活性劑研究了表面活性劑復(fù)配體系的界面性能、乳化性能，并通過微觀實驗及巖心實驗評價了其驅(qū)油效果。

1 ?實驗部分

1.1 ?材料與儀器

十四烷基丙磺基甜菜堿TBS，質(zhì)量分數(shù)95%;十六烷基丙磺基甜菜堿HBS，質(zhì)量分數(shù)96%，百靈威試劑公司。芳基烷基酰胺丙基甜菜堿XBS，質(zhì)量分數(shù)40%，自制[9]。醇醚磺酸鹽表面活性劑AES，質(zhì)量分數(shù)95%，長江大學(xué)提供[10]。純水，電阻率18 MΩ·cm。海外某高溫高鹽特低滲碳酸鹽油藏AX脫水原油，85 ℃下密度為0.789 2 g·cm-3、黏度為1.34 mPa·s。AX油藏地層水FW及擬注海水SW總礦化度分別為209 138、42 830 mg·L-1，其離子組成見表1。特低滲碳酸鹽露頭巖心。TX-500C型旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀，美國CNG公司。CX40M超長距顯微鏡，舜宇光學(xué)科技有限公司。芳基烷基酰胺丙基甜菜堿XBS結(jié)構(gòu)如下：

1.2 ?實驗方法

1.2.1 ?界面張力測試

參照中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)復(fù)合驅(qū)油體系性能測試方法，使用TX500C旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測試表面活性劑體系與原油之間的界面張力。設(shè)置轉(zhuǎn)速為5 000 r·min-1，設(shè)置溫度為85 ℃。

1.2.2 ?乳化穩(wěn)定性測試

準(zhǔn)確量取表活劑溶液和原油體積比1∶1置于樣品瓶中，在85 ℃溫度下置于恒溫保溫箱中保溫半小時，手搖50下形成乳化液，倒入10 mL細量筒中，密封放入恒溫保溫箱中靜置，每隔一段時間記錄量筒下層分水體積，并計算分水率，同時用顯微鏡觀察乳狀液的微觀結(jié)構(gòu)，確定乳狀液滴類型。

1.2.3 ?微觀驅(qū)油實驗

本課題組自主研發(fā)的高溫高壓微觀模擬裝置及微觀可視化模型，模型尺寸為40 mm×40 mm。實驗溫度為85 ℃，注入速度為0.005 mL·min-1。具體實驗步驟如下：

①模型抽真空飽和地層水，飽和原油并在85 ℃內(nèi)烘箱內(nèi)老化2周;

②模擬海水驅(qū)油至模型出口端含水98%以上;

③注入表活劑驅(qū)油體系，對整個驅(qū)替過程中剩余油的啟動和分布進行實時采集;

④進行后續(xù)水驅(qū)直至含水98%以上;

⑤應(yīng)用分析軟件對實驗結(jié)果進行圖像處理與定量分析。

1.2.4 ?巖心驅(qū)油實驗

巖心驅(qū)油實驗采用高溫高壓巖心驅(qū)替實驗裝置，實驗溫度為85 ℃，注入速度為0.1 mL·min-1。具體實驗步驟如下：

①巖心干燥12 h，測量巖心尺寸和質(zhì)量（干重）;將巖心抽真空4 h，然后飽和模擬地層水，計算巖心的孔隙度;

②使用原油飽和巖心，直至夾持器出口端穩(wěn)定出油且壓差保持穩(wěn)定，將巖心在85 ℃烘箱內(nèi)老化2周，計算巖心的含油飽和度;

③注入模擬海水驅(qū)替，至出口端含水98%以上，計算水驅(qū)采收率;

④注入表活劑體系;

⑤進行后續(xù)水驅(qū)至綜合含水率98%以上，計算采收率。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?表面活性劑復(fù)配體系篩選

在表面活性劑初始篩選評價階段，選取甜菜堿兩性離子表面活性劑TBS、HBS、XBS和陰-非離子表面活性劑AES四個表面活性劑。用模擬海水SW將表面活性劑配制成質(zhì)量分數(shù)0.1%的溶液，測定表面活性劑溶液與AX油藏脫水原油在85 ℃時的界面張力，結(jié)果見圖1?？芍?，這4個表面活性劑單獨使用均達不到超低界面張力。

文獻調(diào)研及室內(nèi)研究表明[11-12]：甜菜堿表活劑與某些陰離子、非離子、陰非離子表活劑間復(fù)配可產(chǎn)生正向協(xié)同效應(yīng)，將界面張力降至超低水平。

因此將三個甜菜堿表活劑分別與陰非表活劑AES復(fù)配（總質(zhì)量分數(shù)為0.1%，復(fù)配比為1∶1），測定了復(fù)配體系的界面性能，結(jié)果見圖2。結(jié)果表明，直鏈甜菜堿表活劑TBS和HBS與AES復(fù)配后，界面性能改善不大;芳烷基酰胺甜菜堿XBS與AES組成的復(fù)配體系，動態(tài)界面張力測試5 min內(nèi)即可達到超低，降低界面張力的效能較高。將不同復(fù)配比例的XBS與AES（總質(zhì)量分數(shù)為0.1%）進行界面性能測試，圖3的結(jié)果表明XBS與AES質(zhì)量比為近似1∶1時協(xié)同效應(yīng)最好，界面張力達到最低。將XBS、AES及其復(fù)配體系（復(fù)配比為1∶1）分別用地層水及海水配制為質(zhì)量分數(shù)1%的溶液，在85 ℃恒溫箱中老化一周發(fā)現(xiàn)復(fù)配體系溶解性良好，且XBS有助于改善AES在高礦化度下的溶解性能，選擇XBS與AES復(fù)配體系進行后續(xù)研究。

2.2 ?復(fù)配體系界面性能

圖3為不同復(fù)配比例的XBS與AES復(fù)配體系（總濃度為0.1%）與原油間界面張力測定結(jié)果，結(jié)果表明XBS與AES質(zhì)量比為近似1∶1時協(xié)同效應(yīng)最好，界面張力達到最低，因此選擇復(fù)配比1∶1進行后續(xù)實驗。

圖4為不同質(zhì)量分數(shù)XBS+AES復(fù)配體系與原油間界面張力測定結(jié)果?？芍擉w系在質(zhì)量分數(shù)為0.03%到0.2%范圍內(nèi)具有良好的界面活性。由動態(tài)界面張力曲線可見，測試5 min時瞬時界面張力均可以達到超低范圍，其中0.1%質(zhì)量分數(shù)的復(fù)配體系瞬時界面張力最低值為9.87×10-5 mN·m-1左右。兩種表面活性劑分子在油水界面上能迅速吸附，形成一層緊密的混合吸附膜，使界面分子受力更趨均衡，從而顯著降低界面張力。之后，伴隨著脫附分子的增多界面張力有所回升，直至界面上表活劑分子吸附-脫附達到平衡，界面張力值趨于穩(wěn)定，質(zhì)量分數(shù)為0.03%到0.1%范圍內(nèi)的平衡界面張力值穩(wěn)定在10-3數(shù)量級。

2.3 ?復(fù)配體系乳化穩(wěn)定性評價

對XBS+AES復(fù)配體系進行了乳化分水率測試。圖5為不同質(zhì)量分數(shù)表面活性劑分水率隨時間變化，可以看出表面活性劑質(zhì)量分數(shù)小于0.2%的乳狀液分水率較大，乳化穩(wěn)定性較差。這是由于表面活性劑質(zhì)量分數(shù)較低時，乳狀液界面膜強度弱導(dǎo)致乳狀液不穩(wěn)定。隨表面活性劑質(zhì)量分數(shù)增大，乳狀液穩(wěn)定性增加。

圖6為XBS+AES復(fù)配體系界面張力平衡值和乳化24 h后分水率結(jié)果對比，可以看出，該體系平衡界面張力隨著質(zhì)量分數(shù)的增加先降低然后有所回升，在0.1%質(zhì)量分數(shù)下形成一個最低點。根據(jù)文獻得知[13]，當(dāng)表面活性劑的濃度達到一定值時會在溶液中形成膠束，濃度繼續(xù)增加，在無機鹽含量較高時可能將表活劑加溶到膠團“柵欄”層之間，從而導(dǎo)致界面張力的回升。一般界面張力低有利于形成乳狀液，但是乳狀液穩(wěn)定性的決定性因素是界面膜的強度。因此該體系平衡界面張力與乳化穩(wěn)定性并沒有對應(yīng)關(guān)系。

圖7為XBS+AES復(fù)配體系不同質(zhì)量分數(shù)下乳化后的乳狀液放大50倍顯微鏡圖片，可以看出0.1%質(zhì)量分數(shù)的體系液滴較大且大小不均勻，析水速度快;0.6%質(zhì)量分數(shù)的體系單位面積內(nèi)出現(xiàn)的原油顆粒增多，乳狀液粒徑變小且分布較均勻，乳狀液相對穩(wěn)定;0.1%和0.6%質(zhì)量分數(shù)下均為油包水乳狀液，1%質(zhì)量分數(shù)的體系為水包油乳狀液，且粒徑大小分布均勻，較為穩(wěn)定。

分析認為該體系為偏水性強的表面活性劑，在濃度高時易形成水包油型乳狀液，在濃度低時原油中的的活性物質(zhì)如膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等油溶性乳化劑在油水界面占主導(dǎo)地位[14]，導(dǎo)致乳狀液類型為油包水。

2.4 ?不同質(zhì)量分數(shù)復(fù)配體系微觀流動規(guī)律

選擇界面張力最低的0.1%質(zhì)量分數(shù)和乳化性能較好的0.6%質(zhì)量分數(shù)的XBS+AES復(fù)配體系進行微觀驅(qū)油實驗研究，觀察不同界面性能與乳化性能表活劑在微觀模型中的微觀流動規(guī)律。

一次水驅(qū)優(yōu)先走主通道，邊界區(qū)的油相對較少的被驅(qū)替，孔喉中存在大量形式多樣的殘余油。從圖8可以看出，注入表活劑后由于0.1%質(zhì)量分數(shù)的表活劑復(fù)配體系具有超低界面張力，表活劑體系接觸到殘余油后，油水界面膜被軟化，殘余油變形，拉成長條狀，易變形的油很容易通過喉道。

表活劑在壁面的吸附導(dǎo)致潤濕性改變，從而使變形的油能夠從壁面脫離并沿壁運移。長條狀油滴流至孔隙交叉處可變形分裂拉絲，油絲與水相混合前進，增加了油的流動性和波及區(qū)域。但該質(zhì)量分數(shù)表活劑乳化效果差，所以很少以小油滴的形式存在。圖9表明，由于0.6%質(zhì)量分數(shù)的表活劑乳化性能較好，驅(qū)替效果與前者有所不同。注入表活劑體系后，水驅(qū)不動的殘余油開始被乳化成小油滴被水流帶走，殘余油不斷地被剝離，最終只剩少量的盲端和膜狀殘余油。

2.5 ?復(fù)配體系巖心驅(qū)油評價

根據(jù)實際情況，使用特低滲碳酸鹽露頭巖心，選擇較低濃度即質(zhì)量分數(shù)為0.1%的XBS+AES復(fù)配體系評價了其驅(qū)油效果。實驗結(jié)果見表2。

實驗結(jié)果表明，在模擬海水驅(qū)采收率60.8%基礎(chǔ)上，該復(fù)配體系提高采收率9.4%。在超低界面張力情況下，巖心中的水驅(qū)剩余油得到了有效動用。

3 ?結(jié)論

1）通過甜菜堿表活劑與陰非表活劑的復(fù)配，針對AX油藏高溫高鹽條件篩選出表面活性劑體系XBS+AES，最佳復(fù)配比1∶1，評價發(fā)現(xiàn)該體系在質(zhì)量分數(shù)為0.03%到0.2%范圍內(nèi)具有良好的界面活性，在質(zhì)量分數(shù)0.4%以上具有良好的乳化穩(wěn)定性;

2）微觀驅(qū)油實驗結(jié)果表明，該體系在不同質(zhì)量分數(shù)下滲流規(guī)律不同，但均具有良好的驅(qū)油效果：在低界面張力下，剩余油易于拉成油絲，形成油包水乳狀液，增加了油的流動性;在乳化作用下，易于將剩余油剝離為小油滴，從而被啟動和攜帶，提高采收率;

3）芳基烷基酰胺丙基甜菜堿XBS與醇醚磺酸鹽AES產(chǎn)生了良好的協(xié)同效應(yīng)，使界面張力短時間內(nèi)能迅速達到超低;低礦化度表活劑體系巖心驅(qū)油實驗結(jié)果表明，復(fù)配體系提高采收率9.4%，可作為高溫高鹽油藏提高采收率的化學(xué)驅(qū)油用表活劑。

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