孟承啟 呂洪杰 董鵬玉 劉 超 陳小衛(wèi)高 欣,4 程 婷,4 劉 銀 李建軍 奚新國

(1安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，淮南 232001)

(2鹽城工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，鹽城 224051)

(3鹽城工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，鹽城 224051)

(4江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013)

(5江蘇省新型環(huán)保重點(diǎn)實(shí)驗室，鹽城工學(xué)院，鹽城 224051)

0 引 言

生態(tài)環(huán)境與人們生活緊密相連，經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的同時，大量有毒污染物被排放至環(huán)境中，對人們賴以生存的環(huán)境造成了不可忽視的影響[1]。因此，凈化、修復(fù)環(huán)境污染的問題亟待解決[2]。研究者最早應(yīng)用TiO2來凈化、修復(fù)環(huán)境[3-4]，同時TiO2在光催化分解水[5-6]、有機(jī)化合物合成[7]等領(lǐng)域也發(fā)揮了顯著作用。但其禁帶寬度為3.2 eV，僅對紫外光產(chǎn)生響應(yīng)，太陽光利用率低，限制了它的實(shí)際應(yīng)用[8]。所以尋找一種性能優(yōu)越的新型光催化劑勢在必行[9]。

層狀化合物由于其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和可剝離-重組的特性而得到了廣泛的研究[10-13]。CsTi2NbO7是一種典型的層狀鈦鈮酸鹽，可形成層狀結(jié)構(gòu)的二維層板，由較強(qiáng)的共價鍵以共角或共邊的MO6(M=Ti，Nb)八面體單元組成，Cs+位于層板之間，層板和層間陽離子借助相對較弱靜電力結(jié)合呈現(xiàn)電中性的整體[14]。因此，可以通過一些物理化學(xué)手段來破壞層與層之間的靜電力，而不破壞其層板結(jié)構(gòu)，這有利于對層狀鈦鈮酸鹽進(jìn)行合理的改性。近些年，通過對CsTi2NbO7進(jìn)行酸交換，形成層狀HTi2NbO7，具有了酸性特征，因此可以利用酸堿反應(yīng)將一些堿性物質(zhì)引入層間，例如有機(jī)烷基銨(R-NH2)能與層間H+發(fā)生反應(yīng)形成R-NH3+，使得層板頂端羥基或氧與RNH3+之間形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)和孔道結(jié)構(gòu)，隨著烷基銨鏈長的增加，層間距增加，減弱了層板之間的作用力，這有利于層間柱撐的實(shí)現(xiàn)，并使得層板主體完全分散在水或其他溶劑中，剝離后的單層納米片不僅具有微米級大小、納米級厚度及獨(dú)特的二維各向異性等特點(diǎn)，而且?guī)в胸?fù)電荷。利用這個性質(zhì)可以引入帶有正電荷的客體粒子或離子進(jìn)行重組，對結(jié)構(gòu)具有良好的可控性，有利于進(jìn)行改性。

HTi2NbO7由于其優(yōu)異的強(qiáng)酸性和良好的電荷轉(zhuǎn)移特性而被作為催化材料研究[15-17]。然而，其具有相對較寬的帶隙，對可見光不響應(yīng)。其電子能帶結(jié)構(gòu)是影響光催化反應(yīng)中光捕獲和氧化還原能力的最重要因素之一[18]。摻雜金屬或非金屬元素是改變光催化劑能帶結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)的有效方法[19]。近年來，為了提高可見光下的光催化活性，采用了一些非金屬元素(如C、N、S)來調(diào)節(jié)層狀金屬氧化物或復(fù)合氧化物半導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)[20-22]。例如，氮摻雜的CsTaWO6在模擬太陽照下進(jìn)行光催化產(chǎn)H2的效率比未摻氮的CsTaWO6提高了一倍左右，這是由于氮摻雜后導(dǎo)致帶隙變窄[23]。Zhang等[24]在S摻雜HTiNbO5納米片研究方面取得了顯著進(jìn)展，結(jié)果表明S摻雜催化劑具有更強(qiáng)的吸附性能和高可見光光降解效率。而且在非金屬元素中N原子和O原子尺寸相似，更容易摻雜到半導(dǎo)體的O位而進(jìn)入其晶格中，離子化能量較小，形成N摻雜后的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此N摻雜已經(jīng)被證明是一種有效的策略，可以拓展寬帶隙半導(dǎo)體材料的可見光響應(yīng)范圍[13,25]。染料羅丹明B(RhB)可用作光催化降解的目標(biāo)污染物[26-27]。采用簡單的高溫固相法制備層狀CsTi2NbO7作為前驅(qū)體，通過與硝酸進(jìn)行質(zhì)子交換反應(yīng)得到層狀HTi2NbO7，在四丁基氫氧化銨(TBAOH)中剝離層狀HTi2NbO7以獲得HTi2NbO7納米片，然后與尿素混合并高溫焙燒，成功制備出了氮摻雜的HTi2NbO7納米片光催化劑。通過多種方法對制備的樣品進(jìn)行了具體表征。在可見光下照射，研究了所制備樣品對RhB的光催化降解性能，并探討了其光催化反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗部分

1.1 催化劑的制備

通過高溫固相法合成CsTi2NbO7[15]：將分析純的Cs2CO3、Nb2O5、TiO2按照物質(zhì)的量之比 1.1∶1∶4 混合，并置于研缽中充分研磨。將混合研磨后的樣品置于馬弗爐中，升溫速度為10℃·min-1，分別在750、950、1 050 ℃各保溫12 h，合成前驅(qū)體CsTi2NbO7。

將2.0 g的CsTi2NbO7加入到200 mL的HNO3(1 mol·L-1)溶液中，在不斷攪拌下60 ℃處理72 h，每隔24 h更換一次HNO3溶液，將所得樣品使用去離子水洗滌數(shù)次，在60℃干燥得到層狀HTi2NbO7。

將1.0 g層狀HTi2NbO7分散在100 mL去離子水中，再將一定量的四丁基氫氧化銨溶液(TBAOH)逐滴加入到上述懸浮液中，直至pH值達(dá)到9.5～10.0，在室溫下攪拌7 d。將所得的溶液在高速離心機(jī)中離心分離，取上層清液，即為HTi2NbO7納米片溶膠。在不斷的攪拌下，向HTi2NbO7納米片溶膠中緩慢滴入HNO3(0.1 mol·L-1)的溶液，使其形成凝聚態(tài)的HTi2NbO7納米片，經(jīng)去離子水洗滌至中性，并在60℃干燥，得到0.4～0.5 g剝離后的HTi2NbO7納米片，簡稱為HTi2NbO7NNs，即剝離后催化劑產(chǎn)率為40%～50%。

將HTi2NbO7NNs與尿素以質(zhì)量比1∶2混合，充分研磨，在空氣氣氛中以450℃焙燒2 h(升溫速率為5℃·min-1)，所得樣品用去離子水洗滌至中性，并放入鼓風(fēng)干燥箱中60℃干燥，形成N摻雜HTi2NbO7NNs，記為N-HTi2NbO7NNs。同時，以同樣方法，將層狀HTi2NbO7與尿素混合并焙燒，制備N摻雜層狀 HTi2NbO7，記為N-HTi2NbO7。

1.2 催化劑的表征

通過日本的Shimadzu XRD-6000型X射線粉末(XRD)進(jìn)行樣品的物相分析，使用CuKα射線(λ=0.154 18 nm)為射線源，配有石墨單色鏡，管壓為40 kV，管流為40 mA，掃描速度為2°·min-1，掃描角度范圍為5°～65°。樣品的形貌特征通過QUANTA200型掃描電鏡(SEM，美國FEI公司)和JEM-2100型透射電鏡(TEM，日本JEOL公司)進(jìn)行測試，工作電壓分別為5和200 kV。樣品比表面積和孔分布測試分析在Coulter SA 3100型吸附-脫附儀(美國貝克曼庫爾特公司)上進(jìn)行，測試前在120℃下對樣品進(jìn)行脫氣2 h，然后在液氮溫度(77 K)下進(jìn)行比表面積與孔分布的測量。樣品所含元素的化合態(tài)通過X射線電子能譜儀(XPS，ESCALAB250Xi)進(jìn)行檢測，其電子能量分析器的參數(shù)如下：分析面積為0.02～8 mm連續(xù)可調(diào)；工作模式為固定分析器能量(CAE)和固定減速比(CRR)；理論能量分辨為0.02～8 eV(CAE)，0.02%～2.0%(CRR)。樣品的光譜響應(yīng)特征在UV-3600 Plus型紫外可見分光光度計(日本島津公司)進(jìn)行，以BaSO4做基線校正，測試范圍為200～700 nm。

1.3 光電流測試

材料的光電流性能測試在三電極系統(tǒng)CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行。首先，將作為工作電極的ITO導(dǎo)電玻璃片在丙酮、無水乙醇和蒸餾水中分別超聲30 min，自然晾干；然后，在50 mL蒸餾水中加入20 mg催化劑樣品超聲分散60 min，將形成的均勻懸浮液緩慢滴加到ITO玻璃片導(dǎo)電面上；最后，將工作電極紅外烘干。以Ag/AgCl作為參比電極，Pt絲為對比電極，將三電極都放入1 mol·L-1的Na2SO4電解質(zhì)中，300 W的氙燈(λ＞420 nm)作為光源，在距離光源20 cm處及0.2 V偏壓下對樣品進(jìn)行光生電流響應(yīng)測試。

1.4 光催化性能測試

模擬在可見光下催化降解一定濃度的RhB溶液，進(jìn)行樣品的光催化活性評價。采用光催化循環(huán)冷卻水燒杯裝置，取0.1 g樣品均勻分散在100 mL濃度為2 mg·L-1的RhB溶液中，在黑暗條件下攪拌40 min，使其充分吸附。以300 W的氙燈作為光源，裝置一個濾波片，去除波長小于420 nm的紫外光，從而達(dá)到模擬可見光條件下照射。在開燈光照前，將含有光催化劑的懸浮液在暗處磁力攪拌1 h，以達(dá)到吸附-脫附平衡，打開光源后每隔一定反應(yīng)時間(20 min)，取4 mL反應(yīng)溶液，再對所取反應(yīng)溶液進(jìn)行離心處理取清液，進(jìn)行吸光度檢測。根據(jù)樣品對RhB 的降解率公式：D=(1-At/A0)×100%=(1-Ct/C0)×100%，其中，D表示樣品降解率，A0為起始RhB的吸光度，At為不同反應(yīng)時間下RhB溶液的吸光度，C0為起始RhB的質(zhì)量濃度(2 mg·L-1)，Ct為不同反應(yīng)時間下RhB的質(zhì)量濃度，單位為mg·L-1。另外，選擇效果最佳的光催化劑進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測試，將光催化降解RhB溶液反應(yīng)后的樣品洗滌、干燥、回收，反復(fù)操作4次；光催化循環(huán)實(shí)驗中，C1為暗反應(yīng)吸附后的RhB的質(zhì)量濃度，Ct為不同反應(yīng)時間下RhB的質(zhì)量濃度，單位為mg·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

如圖1所示，根據(jù)索引對照CsTi2NbO7樣品的XRD圖，其與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.73-0680)一致[28]。所制備的CsTi2NbO7在2θ=9.6°的特征衍射峰處具有主晶面(020)面，顯示其層狀結(jié)構(gòu)特征，并且通過布拉格方程(2dsinθ=λ，d為面間距，θ為X射線與晶面夾角，λ為X射線波長)計算可得晶面間距為0.92 nm。

經(jīng)離子交換后，HTi2NbO7的(020)晶面特征衍射峰移動至2θ=8.2°處，同樣通過布拉格方程計算可得晶面間距為1.04 nm，表明層間Cs+離子被H+取代后，層間距受到顯著影響，但晶型結(jié)構(gòu)仍然保持著良好的層狀結(jié)構(gòu)。

通過對層狀HTi2NbO7進(jìn)行N摻雜，得到的NHTi2NbO7所有的結(jié)構(gòu)衍射峰依然存在，表明氮摻雜后結(jié)構(gòu)沒有變化，主體層狀結(jié)構(gòu)仍然存在，只是(020)晶面的特征衍射峰向大角度偏移，表明層間距減小，通過布拉格方程計算可得晶面間距為0.89 nm，同時晶型并未改變。

經(jīng)剝離-重組后得到的HTi2NbO7NNs，其(020)晶面的層狀特征衍射峰強(qiáng)度明顯減小，同時一些結(jié)構(gòu)衍射峰消失，只在大角度方向保存了2個較小的衍射峰，說明結(jié)晶度及其層狀結(jié)構(gòu)的周期性明顯變差。而且代表層狀結(jié)構(gòu)的(020)特征衍射峰向小角度方向移動，表明層間距增加了。

對HTi2NbO7NNs進(jìn)行N摻雜后，N-HTi2NbO7NNs的結(jié)構(gòu)衍射峰沒有明顯改變，表明氮的摻入沒有影響其結(jié)構(gòu)特征。但由于熱處理，(020)層狀特征衍射峰稍向大角度移動，說明與N摻雜前相比層間距有所減小。

2.2 形貌分析

圖2(a、b)分別為樣品 HTi2NbO7和N-HTi2NbO7的TEM圖。可以看出，經(jīng)過酸化處理后的樣品HTi2NbO7顯示出片層狀結(jié)構(gòu)，層與層堆積較為完整，進(jìn)行氮摻雜后，形成的N-HTi2NbO7其片層狀結(jié)構(gòu)沒有改變，說明氮的摻入對其層狀結(jié)構(gòu)沒有影響。

圖 2(c、d)分別為樣品 HTi2NbO7NNs和 NHTi2NbO7NNs的TEM圖?？梢钥闯?，與原始層狀結(jié)構(gòu)的 HTi2NbO7(圖 2(a))和 N-HTi2NbO7(圖 2(b))相比，樣品 HTi2NbO7NNs(圖 2(c))和 N-HTi2NbO7NNs(圖 2(d))呈現(xiàn)出納米片形貌特征，這表明通過TBAOH剝離后，層狀結(jié)構(gòu)被剝離為納米片結(jié)構(gòu)，厚度明顯減小，并且納米片堆積得更加雜亂，形成粗糙的表面，同時可以清晰地看到卷曲褶皺狀結(jié)構(gòu)，有序度嚴(yán)重降低，這是由于剝離成納米片后，納米片重新堆積形成的；N-HTi2NbO7NNs與HTi2NbO7NNs非常相似，N摻雜后，使得表面更粗糙，這主要是由于在N的摻入過程中，尿素分子在雜亂的片狀材料表面分解所致。

圖 2(e、f)分別為樣品HTi2NbO7和N-HTi2NbO7的HRTEM圖?？蛇M(jìn)一步觀察到，HTi2NbO7(020)晶面的晶格條紋以及N-HTi2NbO7的(020)晶面晶格條紋都很規(guī)整地平行分布著，而且它們的晶面間距分別為1.04和0.89 nm，這與XRD分析一致。

2.3 比表面積與孔結(jié)構(gòu)

通過N2吸脫-脫附對樣品的比表面積與孔分布進(jìn)行了測試，如圖3(a)所示，根據(jù)最新的IUPAC分類標(biāo)準(zhǔn)，HTi2NbO7與N-HTi2NbO7具有Ⅲ型等溫線特征，可以看出在它們的等溫脫附曲線中，并未出現(xiàn)回滯環(huán)，表明HTi2NbO7與N-HTi2NbO7材料無孔結(jié)構(gòu)。但是，HTi2NbO7NNs與N-HTi2NbO7NNs具有Ⅳ型等溫線特征，屬于介孔結(jié)構(gòu)?？梢钥闯鲈谒鼈兊牡葴孛摳角€中，出現(xiàn)了H3型回滯環(huán)，根據(jù)H3型反映出的孔結(jié)構(gòu)包括：平板狹縫、裂縫和楔形結(jié)構(gòu)等，因此可以推斷孔結(jié)構(gòu)是由經(jīng)過剝離-重組后的納米片雜亂堆積而形成的。

根據(jù)Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法計算得到各樣品的孔分布，結(jié)果如圖3(b)所示，HTi2NbO7NNs與N-HTi2NbO7NNs孔徑在16和50 nm處均具有較寬的孔分布，說明孔結(jié)構(gòu)的形成主要是由剝離后的納米片雜亂重堆積而成，N摻入對材料孔結(jié)構(gòu)的影響很小。

圖3 樣品HTi2NbO7,HTi2NbO7NNs,N-HTi2NbO7和N-HTi2NbO7NNs的(a)N2吸附-脫附等溫線和(b)孔徑分布曲線Fig.3 (a)N2adsorption-desorption isotherms and(b)pore size distribution curves of HTi2NbO7,HTi2NbO7NNs,N-HTi2NbO7and N-HTi2NbO7NNs

表1 樣品的比表面積(SBET)、孔容(Vt)和平均孔徑(D)Table 1 Specific surface area(SBET),pore volume(Vt)and average pore size(D)of samples

結(jié)合表1可知，所得樣品的比表面積獲得了很大的提高：原始層狀HTi2NbO7的比表面積約為3 m2·g-1，而N摻雜后形成的N-HTi2NbO7比表面積為5 m2·g-1，略有增加；經(jīng)過層剝離后形成的HTi2NbO7NNs比表面積為 41 m2·g-1，這歸因于納米片雜亂堆積形成更多孔結(jié)構(gòu)所致；對HTi2NbO7NNs進(jìn)行N摻雜后得到的N-HTi2NbO7NNs的比表面積進(jìn)一步得到提高，達(dá)到63 m2·g-1，這表明N的摻雜可以進(jìn)一步提高比表面積，這可能是由于在摻雜過程中尿素的分解也有利于孔結(jié)構(gòu)的形成。因此可以推斷出，經(jīng)過改性后形成的N-HTi2NbO7NNs有效地增加了比表面積，提高了光催化活性位點(diǎn)，從而可以更好地增強(qiáng)光催化降解效率。

2.4 X射線光電子能譜分析

為了研究樣品中所含元素組成及化學(xué)狀態(tài)，對其進(jìn)行了XPS測試。N-HTi2NbO7NNs的XPS全譜圖(圖4(a))表明樣品含有N、O、Ti和Nb元素，其中N原子含量為3.8%(n/n)，說明N的摻入量比較少。如圖4(b)所示，N-HTi2NbO7NNs在397～402.5 eV具有一寬峰，在扣除背景和曲線擬合之后，寬峰以399.3和400.6 eV為中心被分解成2個新的擬合峰。根據(jù)文獻(xiàn)[29]可知，在399.3 eV的N1s峰可歸因于摻雜的氮原子，其最可能位于Ti2NbO7-納米片的間隙位置，并且與二維納米片層中的氫原子化學(xué)鍵相連，這種狀態(tài)下N的摻入使得樣品具有可見光響應(yīng)。在400.6 eV處的N1s峰可能源于N-HTi2NbO7NNs樣品制備過程中尿素煅燒后產(chǎn)生的C-NHx基團(tuán)殘留吸附在催化劑表面[30]。

如圖4(c)所示，在N-HTi2NbO7NNs中，位于458.7和464.4 eV處Ti2p的結(jié)合能峰與鈦氧八面體中Ti的結(jié)合能峰位置相一致[31]。而Nb3d的結(jié)合能峰處于207.3和 210.0 eV位置(圖 4(d))，與Nb2O5中的Nb結(jié)合能峰相符[32]，因此，可以推斷出，Nb和Ti原子是與O原子連接，并不是與N原子結(jié)合。同時，HTi2NbO7NNs與N-HTi2NbO7NNs中的Ti2p和Nb3d的結(jié)合能峰位置相同，也可以推斷出，在N的摻雜過程中，Nb原子和Ti原子沒有與N原子以化學(xué)鍵形式連接，所以N原子可能主要存在于納米片層間并與氫原子以化學(xué)鍵結(jié)合。

圖4 N-HTi2NbO7NNs樣品的(a)XPS全譜圖和高分辨(b)N1s譜圖；HTi2NbO7NNs和N-HTi2NbO7NNs的高分辨(c)Ti2p和(d)Nb3d譜圖Fig.4 (a)XPS survey and(b)high resolution of N1s spectra of N-HTi2NbO7NNs samples；(c)High resolution XPS spectra of Ti2p and(d)Nb3d of HTi2NbO7NNs and N-HTi2NbO7NNs samples

2.5 光學(xué)吸收特性分析

圖5顯示了所制備樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜(UV-Vis DRS)。對于未摻氮的HTi2NbO7和HTi2NbO7NNs，由于電子的本征躍遷，僅在紫外光區(qū)域具有較強(qiáng)的吸收，這是由其較大的禁帶寬度決定的，而且剝離前后對其禁帶寬度沒有影響，因此兩者都不具有可見光吸收；氮摻雜后，樣品在420～600 nm的可見光區(qū)域吸收明顯增強(qiáng)，這可能是由于氮摻雜的過程中，氮原子進(jìn)入了HTi2NbO7納米片體相中，改變了其電子能帶結(jié)構(gòu)，從而使其禁帶寬度略有減?。徊⑶襈-HTi2NbO7NNs比N-HTi2NbO7的可見光吸收更強(qiáng)，說明樣品層剝離-重組也有利于增強(qiáng)可見光吸收；此外，HTi2NbO7NNs和N-HTi2NbO7NNs在紫外光區(qū)域具有比層狀HTi2NbO7和N-HTi2NbO7更強(qiáng)的吸收，說明剝離-重組過程也有利于增強(qiáng)紫外光區(qū)的吸收。這可能是由于剝離后納米片的重堆積形成更多孔結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致其對紫外光和可見光的吸收都得到增強(qiáng)。

圖5 HTi2NbO7、HTi2NbO7NNs、N-HTi2NbO7和N-HTi2NbO7NNs的紫外-可見漫反射吸收光譜Fig.5 UV-Visible diffuse reflection absorption spectra of HTi2NbO7,HTi2NbO7NNs,N-HTi2NbO7and N-HTi2NbO7NNs

如圖6所示，通過UV-Vis DRS轉(zhuǎn)換計算得到了樣品的禁帶寬度，HTi2NbO7、N-HTi2NbO7和 NHTi2NbO7NNs的禁帶寬度分別為2.79、2.71和2.59 eV，相應(yīng)的吸收邊分別為444、458和479 nm?？梢钥闯?，相比于未摻雜的HTi2NbO7，摻雜了N元素的N-HTi2NbO7和N-HTi2NbO7NNs具有更小的帶隙，帶隙分別減小了0.08和0.20 eV；并且吸收邊發(fā)生了“紅移”現(xiàn)象，吸收邊的“紅移”數(shù)值分別為14和35 nm，即拓寬了可見光響應(yīng)范圍。通過前面的XPS(圖4(b))分析和前人文獻(xiàn)[29]可知，N原子主要存在于納米片層間并與氫原子以化學(xué)鍵結(jié)合；根據(jù)N-HTi2NbO7和N-HTi2NbO7NNs的帶隙減小值，可以推斷出，N摻雜引入了雜質(zhì)能級，從而減小了HTi2NbO7的禁帶寬度，進(jìn)而拓寬了光譜響應(yīng)范圍。

圖6 以(αhν)1/2對光子能量(hν)作圖計算樣品的帶隙能Fig.6 Band gap energy estimated from the plots of(αhν)1/2versus photon energy(hν)of the samples

2.6 光電流-時間響應(yīng)譜

圖7 HTi2NbO7、HTi2NbO7NNs、N-HTi2NbO7和N-HTi2NbO7NNs的光電流-時間響應(yīng)圖Fig.7 Photocurrent response vs time of HTi2NbO7,HTi2NbO7NNs,N-HTi2NbO7and N-HTi2NbO7NNs

為了進(jìn)一步研究光生電子-空穴對(即光生載流子)的分離和遷移，測量了 HTi2NbO7NNs、NHTi2NbO7、N-HTi2NbO7NNs樣品在可見光(λ＞400 nm)開啟-關(guān)閉條件下的光電流響應(yīng)。如圖7所示，HTi2NbO7NNs是一種寬帶隙材料，在可見光的照射下，幾乎沒有光電流產(chǎn)生，這說明它不具有可見光光催化活性。N摻雜HTi2NbO7后形成的N-HTi2NbO7和N摻雜HTi2NbO7NNs形成的N-HTi2NbO7NNs樣品，在可見光下產(chǎn)生了光電流，在可見光光源關(guān)閉后光電流迅速消失。這3個樣品的光電流密度大小順序依次為 N-HTi2NbO7NNs＞N-HTi2NbO7＞HTi2NbO7NNs。隨著光照的持續(xù)進(jìn)行，光電流密度越大，說明在光照下產(chǎn)生的光電子數(shù)目越多，這就意味著光生載流子的分離效果越好，光生電子-空穴對的復(fù)合幾率越低[33]。N-HTi2NbO7NNs樣品的光生電流密度明顯高于HTi2NbO7NNs，這應(yīng)當(dāng)是N的摻入提高了材料的可見光響應(yīng)。與此同時，NHTi2NbO7NNs的光電流強(qiáng)度比N-HTi2NbO7大，這應(yīng)當(dāng)是由于N-HTi2NbO7NNs具有具備豐富的孔結(jié)構(gòu)，較大的比表面積，可以更好的吸收可見光(這與圖5分析結(jié)果一致)，導(dǎo)致光電流較大；而N-HTi2NbO7是一個層狀結(jié)構(gòu)，比表面積較小，對可見光的吸收較弱，相應(yīng)的光電流也就較小。

2.7 光催化活性

圖8 (a)無催化劑、(b)HTi2NbO7、(c)HTi2NbO7NNs、(d)N-HTi2NbO7和(e)N-HTi2NbO7NNs的可見光催化RhB溶液降解圖Fig.8 Visible-light-driven photocatalytic degradation of RhB solution over(a)blank,(b)HTi2NbO7,(c)HTi2NbO7NNs,(d)N-HTi2NbO7,and(e)N-HTi2NbO7NNs

通過對不同樣品在可見光下降解RhB溶液，評價所制備樣品的光催化活性。從圖8(a)中可以看出，在可見光下，經(jīng)過2 h照射，RhB自降解了約6%，說明RhB的自降解很微弱，可以作為光催化降解的目標(biāo)污染物評價催化劑活性。如圖8(b、c)所示，在表面吸附和光敏化作用下，HTi2NbO7NNs與HTi2NbO7能夠降解少量的RhB溶液，但是HTi2NbO7NNs效果更好一些，這可能是由于剝離-重組后納米片雜亂堆積，從而增加了比表面積所致。由圖8(d、e)可知，N摻雜后，明顯提高了材料的可見光降解效率，這主要是因為N摻雜后減小了其禁帶寬度(圖6)，能更好地吸收利用可見光(圖5)，光學(xué)吸收特性得到明顯增強(qiáng)所致；而且N-HTi2NbO7NNs的可見光催化效率達(dá)到91.8%，為所有樣品中性能最佳的光催化劑，這主要是因為層剝離后，使得納米片散亂地重堆積，使得N-HTi2NbO7NNs具備豐富的孔結(jié)構(gòu)，比表面積增大(圖3)，從而有利于污染物RhB分子更好地與N-HTi2NbO7NNs表面的活性位點(diǎn)接觸；另外，N-HTi2NbO7NNs樣品由于具有更高的光電流密度(圖7)，即N-HTi2NbO7NNs樣品表現(xiàn)出更高的光生載流子分離和遷移效率；最終，在增強(qiáng)的光學(xué)吸收特性、增大的比表面積以及更高的光生載流子分離效率等因素的協(xié)同作用下，N-HTi2NbO7NNs表現(xiàn)出最高的光催化降解效率。

N-HTi2NbO7NNs降解RhB溶液的UV-Vis吸收光譜隨光照時間變化如圖9所示?？梢钥闯?，隨著光催化降解時間的延長，吸收帶邊沒有發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象，只是吸收強(qiáng)度明顯降低。據(jù)報道，RhB溶液吸收帶發(fā)生輕微藍(lán)移，這是由于RhB的乙基被活性氧成分攻擊導(dǎo)致RhB去乙基作用形成了中間產(chǎn)物[34]。吸收帶邊沒有發(fā)生藍(lán)移表明RhB降解過程中沒有中間產(chǎn)物形成。

圖9 N-HTi2NbO7NNs光催化降解RhB溶液的UV-Vis譜圖Fig.9 UV-Vis spectra of photo-degradation of RhB solution over N-HTi2NbO7NNs

除了樣品的光催化活性外，其穩(wěn)定性是評價催化劑持久使用性能的重要因素。選擇效果最佳的樣品N-HTi2NbO7NNs為測試對象，光催化降解反應(yīng)后樣品經(jīng)回收、離心、洗滌、干燥等操作步驟后將其用于光催化循環(huán)實(shí)驗。如圖10所示，N-HTi2NbO7NNs樣品經(jīng)4個循環(huán)的光催化降解效率分別為91.8%、91%、90.2%和89.2%。可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)增加，光催化效率略有降低，這可能是由于光催化劑的流失、極少部分催化劑活性位點(diǎn)氧化失活造成的?？傮w來講，N-HTi2NbO7NNs樣品仍然具備良好的光催化性能，即N-HTi2NbO7NNs光催化具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。

圖10 N-HTi2NbO7NNs可見光光催化降解RhB穩(wěn)定性圖Fig.10 Photodegradation stability for degradation of RhB over N-HTi2NbO7NNs under visible light irradiation

2.8 光催化機(jī)理探討

圖11 N-HTi2NbO7NNs的可見光降解RhB機(jī)理圖Fig.11 Proposed mechanism of photocatalytic degradation of RhB over the N-HTi2NbO7NNs under visible light irradiation

根據(jù)上述分析，提出了N-HTi2NbO7NNs光催化降解RhB的反應(yīng)機(jī)理，如圖11所示。由于NHTi2NbO7NNs樣品經(jīng)過N摻雜后在禁帶區(qū)域形成了新的局域能級[29]，從而使得整體禁帶寬度減小(減小了0.20 eV，圖6)，從而對可見光產(chǎn)生了響應(yīng)[35]。RhB自身作為一種染料分子，RhB分子本身受到可見光激發(fā)時，電子吸收能量從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。由于RhB激發(fā)態(tài)(RhB*)的電子電勢(-0.8 V)[36]高于NHTi2NbO7NNs的導(dǎo)帶電勢(-0.55 V)[37]，從而使得RhB激發(fā)態(tài)的電子會注入到N-HTi2NbO7NNs的導(dǎo)帶，如圖11所示。轉(zhuǎn)移到N-HTi2NbO7NNs上的電子進(jìn)一步還原溶解于水中并吸附在催化劑表面的O2分子，反應(yīng)產(chǎn)生超氧陰離子自由基(·O2-)，然后·O2-再與表面水分子反應(yīng)生成活性基團(tuán)羥基自由基(·OH)。同時，N-HTi2NbO7NNs自身也可被可見光激光，產(chǎn)生的光生空穴與溶液中的水分子反應(yīng)，也能產(chǎn)生活性基團(tuán)·OH。另外，由于N-HTi2NbO7NNs具有更高的光生載流子分離和遷移效率(圖7)，更容易使得光生電子擴(kuò)散到表面與吸附在表面的O2分子(這源于大的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)，圖3)反應(yīng)產(chǎn)生·O2-。最后，這些具備強(qiáng)氧化性的·O2-和·OH活性基團(tuán)將RhB氧化降解。根據(jù)上述討論，RhB光降解中可能的反應(yīng)過程如下：

3 結(jié) 論

采用高溫固相法制備了層狀CsTi2NbO7為前驅(qū)體，再通過與硝酸進(jìn)行質(zhì)子交換反應(yīng)可得到層狀HTi2NbO7，再在四丁基氫氧化銨(TBAOH)中剝離層狀HTi2NbO7以獲得HTi2NbO7NNs，然后與尿素混合并高溫焙燒，成功合成了N-HTi2NbO7NNs光催化劑。所制備的樣品顯示出片層堆積結(jié)構(gòu)，比表面積增大，孔結(jié)構(gòu)豐富，并且N原子主要存在于層板間隙位置并與氫離子相連。在可見光照射下，NHTi2NbO7NNs具有最佳的光催化降解RhB效果。研究結(jié)果表明，光催化活性的增強(qiáng)主要源于3個因素：一是比表面積的增加和豐富的孔結(jié)構(gòu)，增加了光催化劑與RhB分子的接觸和反應(yīng)活性位點(diǎn)；二是N的摻入使得帶隙變窄，具備了可見光響應(yīng)，拓寬了光學(xué)吸收范圍；三是提高了光生載流子的分離和遷移效率，減小了光生電子-空穴對的復(fù)合幾率?？傊琋-HTi2NbO7NNs是一種性能良好的可見光光催化劑，具備良好的穩(wěn)定性和可回收性，具有一定應(yīng)用價值。同時，該實(shí)驗方法有望廣泛應(yīng)用于剝離-重組可柱撐的層狀化合物，具有一定創(chuàng)新性。

致謝：我們感謝鹽城工學(xué)院分析測試中心的支持。