侯章貴，朱倩倩，李孝國，李永恒，常 洋，張安峰，郭新聞

（1.中海油煉油化工科學(xué)研究院，北京102209；2.中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司；3.大連理工大學(xué)）

對二甲苯是生產(chǎn)聚酯的重要化工原料［1］，由于中國對聚酯行業(yè)的巨大需求，因此對對二甲苯的需求量逐年擴(kuò)大。2018 年中國對二甲苯產(chǎn)量達(dá)1 023 萬t，但需求缺口仍達(dá)到1 591 萬t， 進(jìn)口依賴度達(dá)到61%，是全球最大的對二甲苯供應(yīng)缺口國［2-3］。 開發(fā)對二甲苯的增產(chǎn)技術(shù)對滿足中國對對二甲苯的需求具有重要意義。

甲苯甲醇烷基化技術(shù)是一條增產(chǎn)對二甲苯的新工藝路線［4］。 在固體酸催化劑作用下，甲苯與甲醇發(fā)生烷基化反應(yīng)并選擇性地生成對二甲苯。 與傳統(tǒng)的甲苯歧化工藝相比，甲苯甲醇烷基化技術(shù)的甲苯利用率高、原料成本低。由于中國石油資源匱乏而煤炭資源豐富，煤化工產(chǎn)業(yè)規(guī)模龐大，利用甲醇作為反應(yīng)原料生產(chǎn)對二甲苯能夠?qū)⑹突ず兔夯び袡C(jī)地結(jié)合起來，是符合中國國情的能源道路。 同時(shí)由于產(chǎn)物中對二甲苯的選擇性高，產(chǎn)物可以選擇結(jié)晶分離路線直接得到高純度的對二甲苯，減少了吸附分離和二甲苯異構(gòu)化工藝，大幅降低了物耗和能耗。

ZSM-5 分子篩具有獨(dú)特的三維骨架結(jié)構(gòu)，其孔道尺寸與二甲苯的分子動(dòng)力學(xué)直徑接近，因此常被用于催化甲苯甲醇烷基化反應(yīng)的研究［5］。 在催化劑單純的酸性作用下，混合二甲苯產(chǎn)物的分布受限于反應(yīng)熱力學(xué)，對二甲苯的選擇性很低。 由于對二甲苯和異構(gòu)體鄰、間二甲苯的分子動(dòng)力學(xué)直徑存在差異，研 究 人 員 采 用 負(fù) 載Si、B、P、La 等 方 法 調(diào) 控ZSM-5 分子篩的孔口大小， 通過對二甲苯相比鄰、間二甲苯更高的擴(kuò)散能力，提高二甲苯產(chǎn)物的對位選擇性［6-10］。由于ZSM-5 分子篩的孔道較窄，反應(yīng)物分子與其接近， 在一定程度上降低了其擴(kuò)散性能，從而使催化效率降低，因此增加反應(yīng)物分子的傳質(zhì)是提高甲苯甲醇烷基化反應(yīng)的重要手段。 通過堿處理［11-15］，能夠部分溶解分子篩骨架中的硅，在微孔ZSM-5 分子篩內(nèi)部造就介孔從而提高反應(yīng)物分子的傳質(zhì)。 因此，筆者在不同條件下對ZSM-5 分子篩進(jìn)行堿處理制備介微孔ZSM-5 分子篩，再進(jìn)一步通過P2O5及Pt 改性制備催化劑， 研究了其在甲苯甲醇烷基化催化反應(yīng)中的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

以水玻璃為硅源、硫酸鋁為鋁源、正丁胺為模板劑， 按照硅鋁物質(zhì)的量比為75 混合各原料，在170 ℃晶化48 h，洗滌、抽濾后于120 ℃烘箱中烘干，在540 ℃焙燒，得到ZSM-5 分子篩。

在80 ℃條件下分別用濃度為0.2 mol/L 和1.0 mol/L 的NaOH 溶液對實(shí)驗(yàn)室合成的ZSM-5 分子篩進(jìn)行堿處理，處理時(shí)間分別為10、30、40 min，得到不同的介微孔ZSM-5 分子篩。

將介微孔ZSM-5 分子篩、擬薄水鋁石（干基占比20%）、田菁粉混合均勻，添加適量稀硝酸，擠條成型，在120 ℃烘干，以2 ℃/min 的速率升溫至540 ℃焙燒4 h。

以NH4H2PO4為前驅(qū)體，采用等體積浸漬法對分子篩進(jìn)行磷改性，在120 ℃烘干，以2 ℃/min 的速率升溫至540 ℃焙燒4 h，得到P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的催化劑；以H2PtCl6為前驅(qū)體，采用等體積浸漬法對改性催化劑進(jìn)行Pt 改性，在120 ℃烘干，以2 ℃/min 的速率升溫至540 ℃焙燒4 h， 得到介微孔10%P2O5-0.15%Pt/ZSM-5 分子篩催化劑。

1.2 催化劑表征

N2物理吸附在AUTOSORB-iQ2 型物理吸附儀上進(jìn)行，樣品脫氣處理在300 ℃下進(jìn)行；樣品中各元素組成采用SRS3400 型X 射線熒光光譜儀（XRF）進(jìn)行測定。

1.3 催化劑評價(jià)

催化劑的甲苯甲醇烷基化反應(yīng)評價(jià)在自建的小型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。 評價(jià)條件：460 ℃，0 MPa-g，甲苯（T）和甲醇（M）物質(zhì)的量比為6∶1，質(zhì)量空速（WHSV）為6 h-1，n（H2O）/n（T+M）=2，n（H2）/n（T+M）=2。 儲罐收集的液相產(chǎn)物的有機(jī)相用GC6890N 型氣相色譜儀進(jìn)行分析， 色譜柱為HP-INNOWAX 毛細(xì)管柱（60 m×0.32 mm×0.25 pm），F(xiàn)ID 檢測器。 氣相產(chǎn)物用GC7890 型氣相色譜儀分析，色譜柱為GDX-103 填充柱（2 m×4 mm），F(xiàn)ID 檢測器。 評價(jià)指標(biāo)包括甲苯轉(zhuǎn)化率（CT）、二甲苯選擇性（SX）、二甲苯中對二甲苯選擇性（SPX）和對二甲苯產(chǎn)率（YPX），具體定義如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 介微孔ZSM-5 分子篩XRD 分析

圖1 是堿處理前后及改性催化劑XRD 譜圖。由圖1 看出， 所有樣品均在7.9、8.8、23.1、24.0、24.4°處出現(xiàn)ZSM-5 特征衍射峰。堿處理后催化劑相對結(jié)晶度有所降低，這可能是由于堿處理破壞了分子篩原有的骨架結(jié)構(gòu)。 而改性后催化劑衍射峰的強(qiáng)度進(jìn)一步降低， 可能是改性步驟引入了非晶體物質(zhì)造成催化劑相對結(jié)晶度降低。

圖1 堿處理前后及改性催化劑XRD 譜圖

2.2 介微孔ZSM-5 分子篩的孔結(jié)構(gòu)和比表面積

表1 是堿處理后ZSM-5 分子篩的孔容和比表面積的變化。 當(dāng)NaOH 濃度為0.2 mol/L 時(shí)，隨著堿處理時(shí)間延長， 微孔比表面積由285 m2/g 減少到265 m2/g， 微孔孔容略有減少， 但是外比表面積從158 m2/g 先增加到178 m2/g 后減少到161 m2/g，總孔容略有增加， 說明較為溫和的堿處理形成了更多的介孔。而分子篩經(jīng)1.0 mol/L 堿處理后顯示出很大的差別，與0.2 mol/L 堿處理樣品相比，比表面積、外比表面積、 總孔容均明顯減小， 微孔比表面積顯著增加；1.0 mol/L 堿處理?xiàng)l件下，堿處理時(shí)間從10 min延長至40 min， 微孔比表面積從297 m2/g 先增加到309 m2/g 又降低到300 m2/g，微孔孔容略有增加，外比表面積從105 m2/g 減少到94 m2/g 后升高到98 m2/g，總孔容略有減小。隨著堿處理時(shí)間的延長、堿濃度的增加，ZSM-5 分子篩的介孔先增加后減少。

表1 不同堿處理?xiàng)l件介微孔ZSM-5分子篩的物理吸附性質(zhì)

2.3 介微孔ZSM-5 分子篩的硅鋁比

對介微孔ZSM-5 分子篩進(jìn)行XRF 表征， 結(jié)果見表2。 由表2 看到，經(jīng)過堿處理分子篩的硅鋁物質(zhì)的量比（簡稱硅鋁比）有明顯下降。 當(dāng)NaOH 溶液濃度為0.2 mol/L 時(shí)， 隨著處理時(shí)間由10 min 增加到30 min，分子篩的硅鋁比由37 降到33，說明堿處理使一部分Si 從分子篩骨架上脫除，隨著處理時(shí)間的延長脫硅效果趨于平緩。 當(dāng)NaOH 溶液為1.0 mol/L時(shí)，隨著堿處理時(shí)間延長，硅鋁比由47 升高到54，這可能是由于堿濃度較高， 硅溶解的同時(shí)帶走了一部分鋁，處理時(shí)間過長會導(dǎo)致較多的鋁流失。

表2 不同堿處理?xiàng)l件介微孔ZSM-5分子篩的硅鋁比

2.4 催化劑的反應(yīng)評價(jià)結(jié)果

將介微孔ZSM-5 分子篩負(fù)載10%P2O5（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）得到催化劑，進(jìn)行甲苯甲醇烷基化反應(yīng)評價(jià)，結(jié)果見表3。 由表3 看出，與微孔ZSM-5 分子篩相比，磷改性后ZSM-5 分子篩甲苯轉(zhuǎn)化率降低，但是二甲苯中對二甲苯選擇性升高。 其中0.2 mol/L NaOH 溶液處理10 min 的催化劑性能變化不大，而0.2 mol/L NaOH 溶液處理30 min 的催化劑甲苯轉(zhuǎn)化率升高，二甲苯中對二甲苯的選擇性升高幅度較小。 值得注意的是，1.0 mol/L NaOH 溶液處理30 min 的催化劑SPX大幅升高，同時(shí)甲苯轉(zhuǎn)化率下降幅度較小。 這可能是因?yàn)榱赘男孕揎椓朔惺奈⒖卓卓冢?提高了對二甲苯的選擇性。

表3 P2O5 負(fù)載介微孔ZSM-5 分子篩催化劑反應(yīng)性能

一般認(rèn)為積炭是催化劑失活的主要原因， 反應(yīng)產(chǎn)生的烯烴是積炭的重要前驅(qū)體［16-17］，金屬鉑能夠使烯烴在氫氣氣氛中飽和為烷烴， 延緩催化劑積炭失活［17-18］。 因此對1.0 mol/L NaOH 溶液處理30 min的P2O5改性介微孔ZSM-5 分子篩進(jìn)一步負(fù)載0.15%Pt（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），在460 ℃、0 MPa-g、n（T）/n（M）=6、WHSV=6 h-1、n（H2O）/n（T+M）=2、n（H2）/n（T+M）=2條件下進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果見圖2。 由圖2 看出，催化劑的甲苯轉(zhuǎn)化率為10.9%，二甲苯中對二甲苯的選擇性保持在96%以上， 對二甲苯的收率在10%左右。催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)505 h，甲苯轉(zhuǎn)化率和對二甲苯選擇性均沒有下降，說明催化劑穩(wěn)定性較好。分析氣相組成見表4。 由表4 看出，乙烯與乙烷物質(zhì)的量比由改性前的72.39 降低為改性后的0.34， 丙烯與丙烷物質(zhì)的量比由改性前的10.02 降低為改性后的1.76，這一結(jié)果與催化劑評價(jià)結(jié)果相一致。

圖2 負(fù)載10%P2O5、0.15%Pt、堿處理ZSM-5 催化劑反應(yīng)性能

表4 催化劑貴金屬改性前后氣相組分的比值

3 結(jié)論

在堿處理過程中，隨著堿處理時(shí)間的延長、堿濃度增加，ZSM-5 分子篩的介孔先增加后減少。 采用1.0 mol/L 的NaOH 溶液處理30 min 制備的介微孔ZSM-5 分子篩再進(jìn)一步負(fù)載10%P2O5和0.15%Pt，催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)505 h，甲苯轉(zhuǎn)化率保持在10.9%，二甲苯中對二甲苯的選擇性保持在96%以上。 催化劑的結(jié)構(gòu)表征表明，NaOH 處理為微孔ZSM-5 分子篩引入介孔， 有利于反應(yīng)物分子的傳質(zhì)；P2O5改性對ZSM-5 分子篩的微孔孔口進(jìn)行修飾，有利于對二甲苯的擇形生成；Pt 的負(fù)載延緩了產(chǎn)物的脫氫和催化劑的積炭速率。 因此，P2O5、Pt 改性的介微孔ZSM-5分子篩催化甲苯甲醇烷基化具有較高的甲苯轉(zhuǎn)化率、對二甲苯選擇性和穩(wěn)定性。