夏清合 王炳強(qiáng) 王永康 王守滿 于明

摘 要：某染料企業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生大量的廢硫酸，采用傳統(tǒng)的真空濃縮工藝生產(chǎn)中會(huì)出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象，劇烈發(fā)泡不僅造成系統(tǒng)真空不穩(wěn)定，成品酸質(zhì)量不合格。本文分析了原料酸發(fā)泡的原因，提出了“活性炭前置吸附+真空濃縮”的處理工藝，通過實(shí)驗(yàn)研究確定了活性炭的種類、吸附停留時(shí)間、活性炭加入比例等工藝參數(shù)，較好的解決了系統(tǒng)真空不穩(wěn)定的問題，對(duì)于此類含低沸點(diǎn)、受熱易分解發(fā)泡有機(jī)物的廢硫酸真空濃縮系統(tǒng)值得工業(yè)推廣和應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：廢硫酸;活性炭吸附;真空濃縮

硫酸法生產(chǎn)某染料工藝技術(shù)成熟、所用設(shè)備簡單、工藝易于操作，但也存在間歇反應(yīng)、產(chǎn)生大量廢酸等缺點(diǎn)。據(jù)某企業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，生產(chǎn)1t染料成品，廢硫酸產(chǎn)量達(dá)到6t。為了解決廢酸的污染和回用利用問題，國內(nèi)外開發(fā)了很多工藝，如“石灰中和法”、“氨中和法”、“擴(kuò)散滲析法”、“真空濃縮法”、“裂解焚燒法”等，其中“真空濃縮法”是技術(shù)成熟、安全、可靠、節(jié)能環(huán)保且工業(yè)應(yīng)用較廣泛的硫酸回收辦法，但在濃縮過程中，可溶性有機(jī)物分解發(fā)泡、管道和設(shè)備結(jié)焦堵塞仍是一個(gè)工業(yè)難題。本文就國內(nèi)某染料廢酸真空系統(tǒng)不穩(wěn)定，找到影響系統(tǒng)的關(guān)鍵因素，通過增加前置活性炭吸附裝置，較好的解決了因有機(jī)物分解發(fā)泡造成系統(tǒng)真空不穩(wěn)定的問題。

1 現(xiàn)工藝系統(tǒng)及存在問題

1.1 工藝簡介

圖1? ? 廢硫酸真空濃縮流程框圖

上圖1為某廢硫酸真空濃縮系統(tǒng)工藝流程，系統(tǒng)氣相壓力為12kPa，負(fù)壓由真空泵經(jīng)緩沖包獲得，設(shè)計(jì)處理能力5t/h。原料酸經(jīng)真空系統(tǒng)、流量控制吸入濃縮釜，在釜內(nèi)加熱器加熱至182℃后提濃至88%，產(chǎn)品硫酸由釜出口溢出，后經(jīng)三級(jí)冷凝至40℃后，由泵打出界區(qū)進(jìn)行后續(xù)處理;濃縮釜?dú)庀嘟?jīng)洗滌塔噴淋冷卻、冷凝器二次冷凝后凝液排入廢水罐，不凝氣由真空汽包、真空泵排出至尾氣吸收單元處理;洗滌塔循環(huán)液為40%-50%左右稀硫酸，洗滌塔操作溫度70-80℃;廢水罐排出管線引副線作為洗滌塔補(bǔ)水管線，用于控制洗滌塔溫度并調(diào)整循環(huán)稀硫酸組成。

1.2 該系統(tǒng)存在的問題

該濃縮技術(shù)裝置結(jié)構(gòu)緊湊、工藝技術(shù)成熟，但對(duì)于含有溶解性低沸點(diǎn)及受熱易分解有機(jī)物的廢硫酸，濃縮過程中會(huì)出現(xiàn)發(fā)泡導(dǎo)致系統(tǒng)真空度降低，造成裝置間歇開停車，影響生產(chǎn)效率。

2 原因分析及工藝改進(jìn)

2.1 系統(tǒng)真空降低原因分析

該股廢酸含48.5%硫酸、0.1%的硝酸，可溶性有機(jī)物<3%。拆解堵塞的系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)洗滌塔、循環(huán)管路存在少量淺黃色質(zhì)軟氣相凝結(jié)物，成品酸下料管道附著黏稠黑色結(jié)焦物。從該產(chǎn)品生產(chǎn)機(jī)理上，以鄰甲苯胺、硫酸和硝酸為原料，最終產(chǎn)品為2-氨基-4-硝基甲苯，副產(chǎn)物為2-氨基-5-硝基甲苯，廢酸中有機(jī)物即為溶解于酸中的產(chǎn)品、鄰甲苯胺等小分子有機(jī)物。從查閱相關(guān)MSDS數(shù)據(jù)顯示，該類含氨基的硝基甲苯遇熱分解放出有毒苯胺和氮氧化物氣體，這是造成系統(tǒng)真空不穩(wěn)定的關(guān)鍵因素。

2.2 系統(tǒng)工藝方案的改進(jìn)

針對(duì)現(xiàn)真空濃縮系統(tǒng)特點(diǎn)，既存在有機(jī)物分解發(fā)泡而導(dǎo)致的系統(tǒng)真空變化，在不對(duì)系統(tǒng)做重大變更的前提下，將可溶性有機(jī)物提前除去是從根本上解決分解及堵塞的方法，活性炭吸附法在前置法中是比較常用且有效安全的處理方法。

2.2.1 活性炭種類的確定

選用市場上使用廣泛的碘值約900mg/g左右的椰殼活性炭、果殼活性炭、木制粉狀活性炭（二級(jí)品）以及煤質(zhì)活性炭各1g，分別加入吸附前稀釋后COD約10000的4組100mL廢硫酸中，攪拌5min后取樣過濾測(cè)幾股酸COD值。下表1為幾種活性炭吸附效果，可以看出，在相同條件下木制粉狀活性炭和煤質(zhì)粉質(zhì)活性炭較其他片狀、柱狀活性炭吸附效果較好，其他幾種吸附能力差距不大，鑒于市場情況選用煤質(zhì)粉狀活性炭。

2.2.2 活性炭吸附停留時(shí)間的確定

取100g原料廢酸，加入1g煤質(zhì)粉狀活性炭，置于燒瓶內(nèi)攪拌，每攪拌3min取樣測(cè)廢酸中COD值，圖2為廢酸中COD吸附曲線，可以看出在9min后吸附基本達(dá)到飽和。

圖2? ?煤質(zhì)粉狀活性炭吸附能力與停留時(shí)間關(guān)系

2.2.3 活性炭加入比例的確定

取100gCOD為35000的原料廢硫酸，定量加入0.5g、1g、1.5g、2g、2.5g煤質(zhì)粉狀活性炭，均攪拌9min，測(cè)COD。下表2為活性炭加入量對(duì)廢酸中有機(jī)物吸附能力情況，結(jié)果顯示當(dāng)活性炭比例從0.5%加至1.5%左右時(shí)，吸附效率最高。

按照實(shí)驗(yàn)確定的活性炭添加比例及吸附停留時(shí)間，真空濃縮裝置增加帶有攪拌裝置的釜和液固分離設(shè)備，濾液由儲(chǔ)罐收集后經(jīng)泵打入系統(tǒng)高位槽，不做其他變更。

3 改造前后運(yùn)行情況對(duì)比

圖3? ? 改造前后進(jìn)料量與系統(tǒng)壓力對(duì)比

圖3為改造前后系統(tǒng)進(jìn)料量與系統(tǒng)壓力對(duì)比情況，改造前隨著進(jìn)料量的逐漸提升，系統(tǒng)壓力呈上升趨勢(shì)，改造后系統(tǒng)壓力趨于穩(wěn)定。圖4為滿負(fù)荷狀態(tài)下系統(tǒng)壓力與運(yùn)行時(shí)間的趨勢(shì)情況，改造前，從24h開始至120h，系統(tǒng)壓力逐漸升至42kPa而不得不停車清淤;改造后，系統(tǒng)壓力趨于穩(wěn)定。

圖4? ?滿負(fù)荷下改造前后系統(tǒng)壓力對(duì)比

4 結(jié)論

①造成該稀硫酸真空濃縮系統(tǒng)真空不穩(wěn)定的關(guān)鍵因素是溶解于廢硫酸中可溶性有機(jī)物，遇熱分解可產(chǎn)生氣泡;②選用煤質(zhì)粉狀活性炭對(duì)該股廢酸進(jìn)行吸附處理具有較好的使用效果，最優(yōu)條件為活性炭加入比例1.5%、吸附停留時(shí)間9min;③對(duì)可溶性有機(jī)物含量較高的稀硫酸，增加活性碳吸附預(yù)處理，對(duì)降低真空濃縮檢修頻率具有較好的效果，值得推廣和應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)：

[1]裴潤.鈦白廢酸制普鈣的商榷[J].中國涂料，2004（1）：19-21.

[2]鄭洪，黃新勝，吳桂蘭.利用鈦白粉廠廢硫酸制取硫酸銨的研究[J].鈦工業(yè)發(fā)展，2000（6）：40-42.

[3] ZHAO Yijiang，ZHANG Yan，XING Weihong，et al.Treatment of titanium white waste acid using ceramic microfiltration membrane[J]，Chemical Engineering Journal，2005（111）：31-38.

[4]華軍，伍駿，顧建華，白禹澄.含高凝固點(diǎn)有機(jī)物的稀硫酸真空濃縮工藝：中國，CN101269797A[P].2008-09-24.

[5]錢新華，于鳳和，夏麗萍，曾嚴(yán)，羅強(qiáng)，李宏冰，高衛(wèi)亭，張宏達(dá)，隋新.烷基化廢硫酸高溫裂解生產(chǎn)硫酸工藝過程：中國，CN1751984[P].2006-03-29.

[6]袁愛群，梁靜珍，吳曉丹，明憲權(quán)，李維健，陳南雄，黃增尉，周澤廣，韋冬萍，馬少妹.用有機(jī)膨潤土-活性炭聯(lián)合凈化的石油廢酸浸出碳酸錳礦石[J].濕法冶金，2019（2）：115-122.